3FTIR法研究环氧树脂固化反应动力学

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Vd  3 1 













报 

No    2

20 0 0年 6月  

J un l t u cin l oy r  o r a o  n t a  lmes   F o P

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F I 法研 究 环 氧树 脂 固化 反 应 动力 学  TR
刘 静    赵   一, 敏  张 荣珍  ,   刘广 田l 巴信 武  ,  

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了 l 化学系 2季   , 而
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心, 河北保定 010) 702  

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要 : 用 博 里 叶 缸 外光 谱 ( TI ) 研 究 了 跹 酚 S 氧 树 脂 和 四 溴 双 酚 A 环 氧 树 脂 分 别 与 二 胺 基 二 苯砜    F R法  


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在 恒 温奈  下 的 固化 反 应 动 力 学 , 出了各 反 应 的血 观 活化 能  件 得


) 键类 o63 中分 号:   关   她 围

哎献标识 码: A  

     A氧脂 胺号:基堂生20— 0R 4     f 癯酚环柑; ;  IJ8 查7( 0C)T 2 7丢 盘 芳 旦 生 95 Fz7—0  些(   3  I02 0 文章编 0

双酚 s环 氧树脂 ( P E 和 四滇双 酚 A环 氧树 脂 ( B A R) 两种新 型环 氧树 脂, B S R) TB P E 是 它们 都具 有  坚 韧、 耐化学腐 蚀和 良好 的抗 冲击 性能  及 电性 能。B S R具 有 良好 的耐 热 性, 具 有较 低 的热膨 胀  PE 且 系数 J B P E 。T B A R有很 好 的阻燃性 , 当谟 含 量超 过 1 %时 具 有 良好 的 自熄 性 J 目前, 于 这两种  0 。 关 环氧树脂 合成 的报道 较多 - 但利 用 F R法研究 B S R、 B P E 固化 反应 的机 理 和动 力学 并 不   . TI PE T B A R
多见。F I T R法 具 有 取样 少 , 果 准 确 、 观 、 结 直 重复  好 等 优 点 , 研 究 环 氧 树 脂 固 化 反 应 动 力 学 的 重 要  是

手段” 。我们 根据 固化 体系 中环 氧 吸 收峰 强度 随时 问 的变 化计 算反 应 的转 化率 和 相 应 的 动 力学参  。
数 , 而 为 B S R 和 T B A R 的应 用 配 方 设 计 、 化 条 件 的 选 择 等 提 供  依 据 。 从 PE B PE 固  

1 实验 部 分   
1 1 仪器与 试剂    F S一4 T 0型傅里 叶红外 光谱 仪( I B O—R D公 司) A .双 酚 s环氧 树脂 : 自制 , 四溴 双酚 A 环氧树 脂 :  
自制 , 二胺 基 二 苯 砜 ( D )分 析 纯 。 D S:  

1 2 B S R与 T B A R的合成  .  P E BP E B S R 与 T B AE PE B P R按文 献 [ .] 成, 得 B S R 环氧 值 为 0 3  o 1 0g B P E 环氧  78 台 所 PE . 1m l 0   .T B A R /
值 为 0 2  l1 0g    1mo/ 0  。 1 3 表 观 活化 能 的 测 定   

按环氧 树脂 的环氧基 与芳胺 的氨基氢摩 尔 比为 l L准确称 取树 脂 与 固化 剂, 匀 后涂 于 溴化钾 片  : 混 上 . F S一4 用 T 0型红 外光 潜仪测定 不同温度 下 环氧 基 团特征 吸 收峰 随时 间的变 化 曲线 , 从而 计算 出反  应 表观 活化 能。实验 中严格控 制不 同试样 的环氧基 团初 始浓度 一致 , 整膜 厚使 环氧 基团 的特 征 吸收  调 峰在整 个追踪 测定 中的透过率 为 2 ~8 %, 使 吸光度 A与浓度 之间有 较好 的线 性关 系。 0 0    

2 结 果 与讨 论 
2 1 F I 法 测 定 固 化 反 应 程 度  .  T R 随 着 固 化 反 应 的 进 行 , 氧 基 团 的 特 征 吸 收 峰 ( P E 为 9 4c  1T B A R 勾 9 0c   逐 渐  环 B SR 1 m , B P E 1 m一 ) 碱 小 。 从 图 1和 图 2可 以 看 到 B S R 和 T B A R 中 环 氧 基 团 特 征 吸 收 峰 随 时 问 的延 长逐 渐 变 小 。 PE BP E  

收 稿 日期 :19 9 9一l —0  1 9
。 

作者 简 介 :刘 静 ( 9 3 . 、 北 背州 市 』 . 17 一) 女 河 、 碗士 研 究生 研 究 方 向 :商丹 子凝 聚 杰 物理 . n i J gi 2 3 nf E  ̄l i l@ .   e : n u 6  


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静 



敏 

张荣珍 

刘广 田  

巴信武 

由环 氧基 团特 征 吸收 峰可求 得吸 光度 A. 用不 同时刻 吸光度 A 的变 化来 确定 反应 程 度 。 由于 环氧 吸 
收 峰 的强 度 受 固 化 过 程 中膜 厚 及 透 明 度 的 影 响 , 们 用 反 应 混 合 物 中 苯 环 在 10  ] I 的 特 征 吸 收 峰  我 6 0C J n

作为 内标 加 以扣 除, A :1   /I A 为吸光 度, I £ 则   0 g     ( r 为 时刻^射 光强 度.   £ l   r 为 时刻透射光 强度 ) ;  
a 一 A A   A A ) a为 反 应 程 度 . 0 A   别 为 环 氧 基 团 和 苯 环 初 始 时 刻 的 吸 光 度 .   A 分  =1(   0 0   ( / A 和 0 分 A 和  

别为环氧基 团和 苯环 在 t 时刻 的 吸光度 )   A ,A   A 均可 由傅 里叶 红外光 : 出。 .A 0 0与   得  

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Fg 2 I  p crg a (r B P E DD   i.   R s e t r o m o  B A R/ S T
s se y tm  1 u c r d: :  ̄ w d f r . nue   t e   a  . 2 5叫 nt 0 u ∞ 

Fg 3 o   ㈣ i    ~

f P E / D   s m    SRD S B t e

O TB P R DD   一 1 B AE / S s   "
1 0 .4 3K ;2 .41 3K ;3 2  4 3K 

1 0 ,4 3K ;2.41 3K ;3.4 23K 

由红外 光 谱 图计 算 所 得 的 固 化 反 应程 度 a对 固 化反 应时 间作 图 . 3和 图 4分 别 为 B S R 和  图 PE T B A R在 不同温 度下 固化 反应 的  ~ £ BP E 曲线。 由图可 知, P E 和 T B A R与 D S的固化反 应  B SR BPE D 与大多 效环 氧体系 十分相 似, 应在 开始 时 较 快。 反 以后 随时 间 的 延长 逐 渐变 慢  。这 说 明树 脂在 固 化  反应前 期反 应速率 较高, 固化反应 程度 a增加较 快, 随着树脂 固化率 的提高 , 但 体系 牲度增 大, 大分 子 自   由运动 受阻 . 联反应 速率 下降. 交 固化 反应程度 a 加 速率 也减慢 。 增   3 2 表 观活化 能的测 定  .
由 Arh nu 式 可  导 出 : re i s公  
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1: h t 22  

t ( l 1   )  
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当初 始浓度 和反应程 度 都相 同时 , 由文献 [0 可得 : 1]  

将( ) 2 式代^ ( ) 1 式可 得 

1  


: f     上 £ 2 R    Tl  

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Fr R法研 究 环 氧树 脂 固 化 反应 动 力学  I

由( ) 可 得  3 式



A' o R  ̄ (E x T)  

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( ) 两边取 自然对 数可 得  4式

n £: l nA ,+  
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本文 严格控制 不同试 样的初 始浓度 相一致。 由图 3与图 4可得反应程 度一 致时 与不 同的反应温度  T相对应 的时 间 t 以 I t 1 , n ~ /T作 图可得 图 5与 图 6 。将 图 5与 图 6 人( ) 中, 中斜 率 即为 E/ 代 5式 图     R 由此可分 别求得 B s R D s和 T B 匹R D s固化体 系的 表观 活化 能 E , 1为 不同 固 化反应  PE /D B  /D  表 体系的表观 活化能 值。 由表 1可 以知道 , 实验误 差允许 范围 内,   在 E 几乎不 随反应 程度 变 化, 这说 明 在  研 究温度范 围 内, 固化反应 由相 同的动 力学 控 制…) 以 D S为 固化 剂时 , B P I 固化 反 应 的表观  。 D T B AE t

活化能低 于 B S R 固化 反应 的表观活 化能, 因可能是 B S R 中含有 砜基 , PE 原 PE 为强 吸 电子 基 团, 基 团  该
对 D S的 活 性 起 抑 制 作 用  D
T b   A p r t ci t n eeg   al 1 e   p ae   t a o  n r y n a vi B 旺 R D Sa dT B AE / DSsse P / D  n   B P R D   t y m 

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T B AE / D   BP RD S

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4  7   1 1 4  5 2 2   4  7 3 3   4  8   2 7 41  51  

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Fg 6 I  ~ 1 (   n   /T 

T P ER D S BB A / D  

s se 1 a= 0 y tm ,  2;2. a 0 =  3;   3, a= 0  4;4, a 0 5 ;5, a= 0 6; =      

3. = 0 4;4.d= 0 5 ;5 a= 0 6;   .   .    

6 .Ⅱ= 0 7   

6. =0 8    6  

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静 



敏 

张荣珍 

刘广 田  

巴信武 

参考文 献 
[ ] 孙 勤 良 .环 氧 树脂 最 新 进 展 [ L M】 热 同 性 树脂 ,19 ,4 4 —5   90 : 8 0 【  J G 2   mgGa.Mi Z a LTn o n ho iigYag   n  Kie c o px   s rm b peo —S t rbo o i h,j—A.,dei h oy r [ 1 J nta f o yr i o  i hn t .e arm bs e l i  e e nf s t p  ̄ i r  pei h di J    hr n
A p P l S i 9 7 3 9 :1 3 p t oy   m  e ,1 9  6 ( ) 1 7—1 4   12

[ 】 高 傻 刚 .等 3

高分 子 量 双 酚 一S改 性 环 氧树 脂 的台 成 [】 高 等 学校 化 学 学报 , 97 ( ) 5 2—5 4 J 1 8 ,8 6 : 7 7 

[ 】 高傻 刚 , 盈 海 . 逢 利.等  相 转 移催 化合 成 树 脂的 音 成 [] 涂 料 工业 , 95 6 :1 4 刘 王 J 1 8 ( ) 5—1  9 【] Mi v  .Km ,SayJ ue iei f p x  r l i o  e yeue   da e  o oi J JA , oy  c.18 , 9  5 j iJ i J l   oc b  C r  nt s   oyf muao fh  p sdi avne cmps  ̄[ ]   I l [ Si 9 4 2 : k coe o t ̄ t t n d t pP m
14 4 9— 1 6   4 1

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[ ] R i r , d  , c l     e a px en  i  L   eo i e  nJ 】 G t a 2 8 7 .18  8 m m  U o H i e H W, t 【E o yr i wt h h i …   o t t ' m E G m h   ss h gdp d e e P t 2  9 9 5   . 2
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物理 化学 [ M: 北 京 , 等教 育 出 版杜 ,90 4  高 19 73 a   H,e 【 T en l nl io  oycr gplfco a at eet t hrm  ay s f p x u n oyut n[ ci  s a s  e i i v   cr ga et[】 Thr u/  gnsJ n e一  

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[2 扬玉昆, L] 廖增琨. 泉云照,等 音 成胶牯剂[ M] 北 京: 科学出版社,9 0 4  /8 2 0

S u y o lt e Cu i g K i e is o   o y Re i   y F R  t d   i h   rn   n tc   fEp x   sn b   TI  

LI Jn I Z U ig . HAO  n , Z Mi  HANG  n Ro g—z e : LI   a 一t n , BaXi WO hn, U Gu  i  a   n—   ( 1.De at nto  e s  p rme   fCh mity,He e  ie st.B o Jg.0 1 02 r b iUnv riy  ̄ dn 7 0 .Chn ) ia 

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