支链化环氧树脂固化反应动力学研究_图文

国外建材科技                2007 年 第 28 卷 第 2 期

支链化环氧树脂固化反应动力学研究
蔡浩鹏, 王 钧, 杨小利
( 武汉理工大学材料科学与工程学院, 武汉 430070)

摘 要:  采用差示扫描量热法 (D SC ) 测量了端羟基聚醚改性环氧树脂的固化过程, 研究了不同配比对固化反应的
影响, 得出了固化反应过程的动力学参数, 确定了支链化环氧树脂的固化工艺。 结果表明: 以甲基四氢苯酐为固化剂 的体系中, 不同分子量的端羟基聚醚改性环氧树脂的固化反应, 其反应级数相同, 但反应的活化能随分子链的增长略 有降低。

关键词:  环氧树脂;  端羟基聚醚;  D SC;  固化反应动力学

Cur ing Reaction K inetics of Branched Epoxy Res in
CA I H ao2p eng , W A N G J un , YA N G X iao 2li
(Schoo l of M a teria ls Science and Eng ineering, W uhan U n iversity of T echno logy, W uhan 430070, Ch ina )

Abstract:  T he cu ring p rocess of b ranched epoxy resin w ere investiga ted by the D SC techno logy. T he influene of
hyd roxyl2term ina ted po lyethers am oun t on cu ring reaction and the rela tion sh ip of cu ring deg ree and cu ring tem p era tu re w ere con sidered and k inetic p a ram eters of cu ring reaction w ere derived. T he resu lts show ed tha t reaction o rder w a s the sam e in the cu ring p rocess of d ifferen t m o lecu la r w eigh t hyd roxyl2term ina ted po lyethers m od ified epoxy resin, bu t the app a ren t activa tion energy decrea sed w ith the m o lecu la r of po lyethers increa sing.

Key words:  epoxy resin;   isocyana te2term ina ted po lyethers;  D SC;  cu ring reaction k inetics

  环氧树脂是广泛使用的热固性聚合物, 具有优 异的粘接性能、 电绝缘性能和力学性能, 但其固化物 质脆、 不耐冲击和容易应力开裂
[ 1, 2 ]

异氰酸酯和环氧树脂进行预反应, 引入聚醚链段, 制 备出支链化环氧树脂, 从而增强其固化物的柔韧性。 在固化过程中, 为了随时了解环氧树脂的固化反应 的动力学行为, 采用D SC 技术测量固化反应过程中 的热变化。

。 为此, 国内外学

者对环氧树脂改性进行了大量的研究工作, 以期提 高环氧树脂的韧性。 橡胶是环氧树脂的一种优良的 低应力改性剂, 但与环氧树脂的溶解度参数相差较 大, 难以分散[ 3 ]。 通过一端具有活性端基 ( 如羧基、 羟 基、 氨基) 的橡胶分子与基体树脂中的活性基团 ( 如 羟基、 环氧基等) 反应形成支链, 提高其相溶性的同 时在交联网络中引入 “柔性段” , 增加分子之间距离, 提高交联网络中部分链段的活动能力, 达到增韧的 目的是一种新的改性。 10 多年来, 利用活性端基液 体橡胶的端官能团反应, 从而将柔性链结构橡胶软 段引入到环氧树脂交联网络中, 来改性环氧树脂冲 击韧性的研究取得了较大进展 。 采用不同链长的端羟基聚醚作为增韧剂, 通过
12
[4]

1 实 验
1. 1 主要原料

环 氧树脂 E 244: 中国石化巴陵石油化工有限责 任公司; 甲基四氢苯酐 (M eTH PA ) : 平湖双马精细 化 工公司; 聚乙二醇单甲醚 (m PEG ) : 韩国湖南石 化, 分子量 450, 1 200 和 2 000。
D SC 分析在美国 Perk in 2E lm er 公司 D SC 22 上

进行。
1. 2 支链化环氧树脂的合成

把环氧树脂质量的5% 、 10% 、 15% 、 20% 和25%

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的m PEG 和异氰酸酯的混合物 (m PEG 和 TD I 的摩 尔比为 1 ∶1) 分别与环氧树脂进行预反应, 在 N 2 保
CH 3 OH + N = C= O + C N = C= O O O O O C O 1. 3 固化反应 C? C NH NH C O CH 3 C O C?

护下于 80 ℃反应 2 h 生成端羟基聚醚改性的支链化 环氧树脂。 反应式如下:
OH

ε C
O

C

ε C

将一定配比的预聚反应物和固化剂充分搅拌均 匀, 取少量置于 D SC 中进行动力学分析, 在不同的 升温速率下 ( 5, 10, 15 ℃?m in - 1 ) 进行固化反应, 同 时测定反应的热行为。

同升温速率 ( 5, 10, 15 ℃?m in - 1 ) 固化反应的 D SC 实验, 实验结果如表 1 所示。 根据以上实验数据, 采用 K issinger 方程 2 ) d ln ( Β T p E = ( ) d 1 Tp R 式中, Β 为升温速率; T p 为峰顶温度; E 为反应活化 能; R 为气体常数。 2 ) - 1 T p 作线性回归 ( 如图 1 所 对- ln ( Β T p 示) , 由直线的斜率 K 1 求出活化能, E = K 1R ;

2 结果与讨论
2. 1 固化反应动力学参数的分析

以端羟基聚醚用量为环氧树脂 15% , 进行了不

表 1 增韧体系的固化峰特征
m P EG 分子量 m P EG 450 E P
- 1

m P EG 1200 E P

m P EG 2000 E P

升温速率 Β (K ?m in ) 固化峰起点温度 T o ℃ 固化峰峰顶温度 T p ℃ 固化峰峰底温度 T i ℃ 放热量 (J ?g - 1 )

5 120. 2 146. 2 170. 0 248. 6

10 129. 4 157. 1 180. 6 291. 6

15 138. 0 166. 4 191. 1 227. 9

5 118. 6 143. 1 166. 4 261. 6

10 130. 9 155. 0 178. 4 222. 5

15 134. 3 162. 9 187. 3 237. 5

5 121. 7 142. 2 165. 1 255. 2

10 123. 4 149. 9 174. 2 262. 3

15 134. 3 162. 2 186. 2 256. 6

  环氧树脂的固化反应是一个复杂的多级化学反 应过程, 涉及到各个官能团的交联聚合, 其反应级数 可由 G race 方程计算得出 d [ ln Β] E = d (1 T p ) nR

对 - ln Β- 1 T p 作线性回归 ( 如图 2 所示) , 由直线 的斜率 K 2 , 结合 K issinger 方程求出的 E , 可得: n = E k 2R = K 1 K 2。 采用 K issinger 方程和 G rane 方程对实验数据 进行的处理结果见表 2。

表 2 动力学数据处理
m PEG 分子量 m PEG450 EP 5 419. 4
3

m PEG1200 EP 15 439. 6 2. 275 5 416. 3 2. 402 - 1. 609 10. 453 10 428. 2 2. 335 - 2. 303 9. 817 15 436. 1 2. 293 - 2. 708 9. 448 5 415. 4 2. 407 - 1. 609 10. 449

m PEG2000 EP 10 423. 1 2. 364 - 2. 303 9. 793 73. 11 0. 912 15 435. 4 2. 297 - 2. 708 9. 444

Β ( K ?m in )
- 1

10 430. 3 2. 324 - 2. 303 9. 826 77. 04 0. 914

Tp K

1 T p ×10 - ln Β

2. 384 - 1. 609 10. 468
- 1

- 2. 708 9. 464

2 ) - ln ( Β T p

活化能 E (kJ ?m o l ) 反应级数 n

76. 86 0. 915

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Β 曲线图, 由图可以看出符合线性关系。将 Β 外推至 零, 即可求得体系等温固化温度, 也就是固化反应能 够发生的最低温度。 由图中曲线方程可以求出: 固化 ( 反应起始温度 T o ) 、 峰值温度 ( T p ) 、 终止温度 ( T i ) 分别为: 112. 2 ℃、 133. 9 ℃、 156. 5 ℃。 同理可求得: 峰值温度、 终止温 m PEG450 的固化反应起始温度、 度 分 别 为: 111. 4 ℃、136. 4 ℃、159. 5 ℃; m PEG 2 2000 的固化反应起始温度、 峰值温度、 终止温度分 别为 113. 9 ℃、 131. 4 ℃、 154. 1 ℃。 可以看出固化反应的起始固化温度为 110 ℃左 右, 则 m PEG EP 的甲基四氢苯酐的最佳固化工艺 为: 在 110 ℃凝胶后升温到 130 ℃恒温固化, 最后升 温到 160 ℃保持一段时间使树脂完全固化。

2 图 1 - ln Β T p ~ 1 T p 关系

3 结 论
实验表明, 差示扫描量热 (D SC ) 可以有效地对 环氧树脂固化过程的热效应进行在线测量, 从而预 测反应速率, 制定反应时间、 反应温度等工艺条件。 结论如下: a. 对于相同质量的不同分子量的端羟基聚醚改 性环氧树脂的固化反应, 其反应级数是一样的 ( n = 0. 9) , 反应的活化能随分子链的增长略有降低;
b. m PEG 改性的支链化 EP 的甲基四氢苯酐固

  由表 2 可以看出, 对于不同链长的端羟基聚醚 改性环氧树脂的固化反应, 其反应级数是一样的, 反 应的活化能随分子链的增长略有降低, 这是因为在 相同的质量下, m PEG2000 改性环氧树脂反应消耗 的羟基少一些。
2. 2 固化反应动力学方程的应用

图 2 - ln Β ~ 1 T p 关系

化体系的最佳固化工艺为: 在 110 ℃凝胶后升温到 130 ℃恒温固化, 最后升温到 160 ℃保持一段时间 使树脂完全固化。 参考文献
[ 1 ]  John sen B B , K in loch A J , T aylo r A C. Toughness of Synd io tactic Po lystyrene epoxy Po lym er B lend s: M icro structu re and Toughen ing M echan ism s [ J ]. Po lym er, 2005, 46: 735227369. [ 2 ]  罗 凯, 苏 琳, 刘俊华, 等. 超支化聚酯增韧改性环

体系的固化温度随着升温速率的不同而不同, 这就使得实际固化温度难以确定。 而树脂固化一般 是在恒温下进行的, 为了消除这种差异, 往往需要应 用外推法求得升温速率为零时的固化温度, 从而确 定最佳固化温度范围。

氧树脂 [J ]. 热固性树脂, 2005, 20 ( 1) : 528.
[3 ]  罗延龄, 薛丹敏 . 活性端基液体橡胶增韧环氧树脂研

究概况 [J ]. 石化技术与应用, 2001, 19 ( 5) : 3162320.
[ 4 ]   Zhang Z, Yu Y Z. Stud ies on Iso tactic Po ly ( Phenyl G lycidyl E ther ) 2 m od ified Epoxy . R esin s . Toughen ing of Epoxy R esin s [J ]. Jou rna l of A pp lied Po lym er Science, 2002, 84 ( 6) : 122321232.

收稿日期: 2007202205.

图 3 是m PEG1200 用量为环氧树脂 15% 的 T~

图 3 T~ Β 外推曲线

作者简介: 蔡浩鹏 ( 19792) , 博士生.
E2 m a il: ca ihaop eng@ 163. com

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