超支化环氧树脂的合成及其固化反应动力学研究_图文

湖南大学 硕士学位论文 超支化环氧树脂的合成及其固化反应动力学研究 姓名:佘振银 申请学位级别:硕士 专业:化学工程与技术 指导教师:卢彦兵 20090101

硕f:学位论文





环氧树脂是一种热固性树脂,具有良好的电性能、化学稳定性、粘 接性、加工性等特点。超支化聚合物是一种具有高度支化结构、良好溶 解性、低粘度以及较高化学反应活性的新型功能高分子材料。利用超支 化技术来合成环氧树脂,使超支化环氧化合物兼具超支化聚合物和环氧 化合物的特性,为探索环氧树脂的合成、改性与应用,以及寻求性能更
为优异的环氧树脂和提高环氧树脂复合材料的综合性能提供了一条新的

途径,可以在保证环氧树脂优越性能前提下,通过引入不同的功能基团 提高环氧树脂的耐热性、韧性、耐侯性和阻燃性等。超支化环氧化合物 的合成与应用已经引起了人们的极大兴趣。 超支化环氧树脂的合成主要分为超支化聚合物的合成和端基的环氧 化两个步骤,其合成的关键是环氧基团的引入。其主要合成方法有环氧 氯丙烷间接法、双键加成法、双键氧化法、质子转移聚合法。质子转移 聚合法与其它三种方法的区别在于该方法能将环氧化这一步放在对单体 的环氧化中进行,减小可水解氯的存在对环氧树脂性能的影响。 本文采用质子转移聚合法以双酚A为A2单体、异氰尿酸三缩水甘油 酯为B3单体,四氢呋喃为溶剂,四丁基溴化铵为催化剂,在一定温度下 进行质子转移聚合反应。通过红外、核磁、GPC对聚合物进行了表征, 考查了不同的投料比、反应时间、催化剂浓度、单体的浓度对分子量和 特性粘数的影响。不同的投料比对环氧树脂环氧值的影响,以及温度对 合成环氧树脂产率的影响,还对合成的超支化环氧树脂进行了固化反应 动力学研究。分析结果表明,制得的超支化环氧树脂具有良好的溶解性、 低粘度、热稳定性。根据DSC数据,用Kissinger法和Ozawa法计算超 支化环氧树脂/DDS的固化表观活化能,确认该固化反应级数为一级反应, 同时得到该固化反应的最佳固化工艺条件。

关键词:超支化聚合物;环氧树脂;质子转移;动力学

超支化环钒树脂的合成’ijC周化反应动力学研究

Abstract

Epoxy resin is



thermosetting resin with some good features including
SO on.

electrical properties,chemical stability,adhesive,processability and Hyperbranched polymers highly branched
are a

new functional polymer materials which have viscosity and high

structure,good—solubility,low
resin the was obtained by

chemical

reactivity.Epoxy in order of
to

utilizing

hyperbranch

technology

make

hyperbranch epoxy and

compound have the polymers.It

characteristics provided


epoxy

compound

hyperbranched

new way to explore the synthesis,modification and application
as

of epoxy resin

well

as

to seek



more excellent performance epoxy resin
can

and improve the performance of epoxy resin composite materials.It also
ensure

the promise of superior performance

of epoxy resin to

increase the
SO

heat resistant,toughness,weather resistance,flame retardant and

on.the

synthesis and application of hyperbranched epoxy compound has attracted great interest. The synthesis of hyperbranched epoxy resin

mainly

include

the

synthesis of hyperbranched polymer and the end-epoxidation,the key of the synthesis is the introduction of epoxy groups.Its synthesis methods mainly
are

epichlorohydrin indirect method.double oxidation

bond addition method,double
difference is the

bond

method,proton transfer

polymerization.The

between proton transfer polymerization and the other three methods epoxidation which could resolve in
one

step in order to reduce the impact of

the properties of epoxy resin under high hydrolyzed chlorine. In this

paper,we present



novel hyperbranched epoxy
as an

resin base The

on

triglycidylisocyanurate(TCIC) A(BPA)as
A2

B3

monomer
procedure is
as

and
an

bisphenol transfer

monomer.The

synthetic

proton

polymerization taking tetrabutylammonium bromide
at the appropriate

catalyst in the THF

temperature.Polymer were characterized by IR,NMR and
and viscosity number
are

GPC analysis.The influence of molecular weights

investigated by different feed ratio,reaction times,catalyst concentration,

momomer concentration.The influence of the epoxy value of product is also
investigated temperature by
on

different the

feed

ratio.It

also

mainly

study
on

the

reaction resin

reaction

yield and

do

some
US

research

epoxy

curing reaction kinetics.The results showed

that the product has good

硕Ij学位论文

high-solubility,low viscosity and thermal stability.DSC datas showed the apparent reaction activation energy of hyperbranch epoxy resin with calculated the curing DDS

from Kissinger’S and Ozawa’S models.the results showed that
reaction was first order reaction.In the

meanwhile,the best

curing reaction conditions was obtained.

Keywords:hyperbranched polymer; kinetic

epoxy resin;proton transfer;

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作者签名:店l稚辗

日期:

加7年罗月争日

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lEt-O月乡年7础.:期期:。础7年乡月
瓜矿与厂

船秀

蒯么吞号;,、

日期:驰斧岁月手日

硕f:学化论文

第1章
1.1超支化聚合物的研究背景





高度支化聚合物是一种结构独特的三维球状大分子物质,因其特殊 的化学物理性质以及在各领域的应用潜能而受到广泛的关注,正在向改 性、应用等方向蓬勃发展。而超支化聚合物作为高度支化的聚合物中的 一类,与树枝状聚合物相比不强求其结构的规整性,因而合成难度小,
合成步骤简单,一般采用“一步法”就可以完成。 早在l 929年,Kienle【卜3】研究了邻苯二甲酸酐(A2型单体)与丙三醇

(B3型单体)的反应,随后又对该反应进行了进一步的研究,得到一些 如今仍然具有参考意义的结论,比如由邻苯二甲酸酐与丙三醇反应合成 的产品的特性粘度值与普通的线性聚合物(聚苯乙烯)相比要低些。
1 940.1

947年期间,Flory[4。7】运用统计学方法在凝胶化状态下计算出了三

官能团和四宫能团三维状大分子聚合物的分子量分布,并提出了“支化 度”“高支化物种”的概念。然而由于那些实验与计算都是基于双官能团A2 单体和三官能团B3单体的反应,当聚合度达到临界条件的时候就会发生
凝胶化现象。1 952年,Floryt8】第一次提出了超支化高分子的概念,并指

出具有AB2结构的单体能通过缩聚反应合成超支化高分子,并且不会发生 交联,同时还对其性质作了一些推测。但是当时这种非结晶,无缠绕的
超支化聚合物并没有引起人们足够的重视。l 982年,Kricheldorft刈利用

AB和AB2类型的单体合成了超支化聚酯,而直到1 98 7年,杜邦公司的
Kimtlo J申请了第一项关于聚苯基丁二烯合成的专利,并且于l 98 8年在美

国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果,超支化聚合物才引起 世界范围内越来越多的科学家们强烈兴趣和普遍关注。到了90年代早期, 树枝形聚合物的命名体系已经建立起来,主要依据聚合物的形状来进行 命名,像星形,乔木枝形,阶式树枝形聚合物等,而且此时已经将其与

高支化度的线性聚合物严格地区别开来【11】。Tomalia和Kirchho州12】在题名
为“Rod.shaped Dendrimer”的美国专利中首次提到了以线形大分子聚乙烯 亚胺(PEI)为核的树枝形聚合物。树枝形聚合物具有精确的分子结构、

高度的几何对称性、大量的官能团、分子内存在空腔、相对分子质量的 可控性、分子本身具有纳米尺寸等特点【l 31,受到各界科学家的空前关注。 但是树枝形聚合物的合成需要严格控制反应过程,每合成一步,核心分 子末端和活性基团必须完全反应来保证其结构的规整和完善,且每一步 的产物都需经过彻底纯化,因此得到的产物产率很低,因而大大限制了 树枝形大分子的工业化生产。而超支化聚合物的结构不要求很完美,且 具有一定的相对分子量分布,一般可采用一步聚合的方法来合成,成本

超芷化环钒树脂的合成及je闻化反应动/J学研究

较低,具有工业化生产的市场前景。超支化聚合物的特殊结构决定了它 与普通的线型高分子相比具有特殊的性质,如低粘度性、良好的溶解性、 多功能性、容易成膜性、光物理及光化学性能、吸附及解吸附性能等。 超支化聚合物的特殊性能,为环氧树脂的改性提供了一种新的途径。

1.2超支化聚合物的合成方法和研究现状
至今为止,超支化聚合物经过几十年的发展,合成方法也越来越多,
合成工艺路线也越来越成熟,但是大批量的工业化生产还需要更多化学

工作者的努力。总体上说合成方法可以分为两大类,一类是单分子合成 法,另一类是双分子合成法。单分子合成超支化聚合物就是通常所使用 的ABx(X≥2)型单体,最典型的是AB2型单体。A和B代表不同的官能团,A 只能与B反应,相同的官能团之间不能反应,否则将产生环化而终止反应, 反应的最终产物将只含有一个A基团和(X.1)n+1个B基团(其中n为聚合 度)。如果体系中加入具有多个可与A基团反应的相同官能团的“核”分子, 它将形成具有类似球形的三维立体构型超支化聚合物。关于AB2型单体合 成超支化聚合物的构想历程如下所示:

◆一一B

A<B一<B一、、A≤B
图1.1 AB2单体缩聚形成超支化聚合物



根据反应机理,单分子合成法又包括几种特殊的方法:
单体缩聚法; 转移聚合法;

(1)AB。型 (4)质子

(2)自缩合乙烯基聚合法; (5)阳离子聚合法;

(3)开环聚合法;

(6)阴离子聚合法。而双分子合成

法是用两种不同的单体直接进行聚合。
1.2.1

AB。型单体缩聚法

缩聚反应是制备超支化聚合物最常用的合成方法,通常可分为无控 制增长“一步法”和控制逐步增长“准~步法"。“一步法’’是指由ABn 型单体不加控制一步反应,即一次性将所需的核组分、支臂原料及催化 剂投入反应釜即可。其优点是合成方法简单,一般无需逐步分离提纯,

硕卜学位论文

且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质。但是一步法合成
的超支化聚合物存在产率不高、支化产物随机支化、相对分子质量分布 较宽、分子质量无法控制、合成的产物易于水解的特点,使聚合物的使 用受到很大的限制。l 990年Webster和Kim/14】用钯作为催化剂,利用

Suzuki反应,以3,5.二溴苯基硼酸为原料,合成了首例超支化聚苯
(DP=5 0.1

00),此后,ABn型单体缩聚法成为研究超支化聚合物最广泛

的一类方法。而A、B基团可以是氨基、羧基、不饱和键、羟基、异氰酸
酯基等,n从2到8或更多。 Mitsutoshi等115J报道3,5.二(4.氨基苯酚基)苯甲酸及3.(4.氨基

苯酚基)苯甲酸的聚合,在N.甲基吡咯烷酮(NMP)中以亚磷酸三苯酯 和吡啶为缩合剂聚合成超支化芳香族聚酰胺。结果表明,共聚物均溶于
DMF、NMP、DMSO。以N,N.二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂可制得透 明的薄膜通过TGA检测发现失重5%时的温度可达到400℃以上,单体的 投料比影响着聚合物的玻璃化转变温度和软化点。 Jong等l¨J人以2,3.二(四羟苯基).6氟喹喔啉和2,3.二(四氟苯

基).6.(四羟苯氧基)喹喔啉为起始原料分别合成端基为苯酚基和氟基 的超支化聚苯喹喔啉。通过基质辅助激光解析电离时间飞行质谱仪的检 测发现在聚合过程中低分子聚合物占主导地位,经过分离和完全干燥后 试验发现,以苯酚基为端基的超支化聚苯喹喔啉仅仅只溶于有机强酸, 以氟基为端基的超支化聚苯喹喔啉可以溶于大多数普通的有机溶剂。通
过粘度法和GPC测得以氟基为端基的超支化聚苯喹喔啉的特性粘度为
1.1

3dL/g,重均分子量为2.643×l 06,分子量分布较宽,分布指数达到了

60.07。

经ABn单体共聚合成的超支化聚合物有重大的缺陷,即具有较宽的 分子量分布,为了降低最终产物分子量分散性和控制最终产物的分子质
量,克服一步法的缺点,Dirk Mu'scutI"】报道了以二异丙醇胺(Aa)和酸

酐(琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐)(B2b)为原料,通过熔融缩聚 合成了一系列新型的超支化聚酯酰胺。为了控制分子质量,在体系中使 二异丙醇胺过量,过量的二异丙醇胺可起到链终止的作用。反应过程中, 先通过预反应生成A.(a.b).B2型单体,然后熔融缩聚合成了一系列新
型的超支化聚酯酰胺。 而“准一步"法可以解决以上难题,

“准一步’’法是指添加Bv型的

分子为中心“核’’,将成核原料、部分支臂原料与催化剂反应一段时间 后,再将剩余支臂原料和催化剂加入。引入Bv型官能团不但可以控制产
物分子量,而且产物分散度也会大大降低。Kou huiguang等【l 8】人采用准

一步法成功合成了具有较低分散性和可控分子质量的端羟基超支化聚氨 酯,是以三羟甲基丙烷为中心核,N,N.二羟乙基.3.胺基丙酸甲酯为单

超支化纠:瓶树脂的合成及le同化反J避动力学研究

体进行缩聚反应,所得的端羟基超支化聚氨酯经甲基丙烯酸甲酯改性后
可作为光固涂料的甲基丙烯酸酯类齐聚物,它具有低粘度、高活性、与

基材有高粘结力等优良性能,可大大改善涂料的性能。 利用AB2型单体,科学家们合成出了种类繁多的超支化聚合物,包
括:聚苯【19-2¨、聚酯[22-24】、聚醚[25-27】、聚酰胺[28-301、聚碳酸酯‘3 1】等。

1.2.2自缩合乙烯基聚合法
自缩合乙烯基聚合法(SCVP)是合成超支化聚合物的一种较新的方

法,是Frechet等f32】人于1 995年首次报道,在自缩活性自由基聚合中, 单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化产生多个活 性自由基,形成新的反应中心引发下一步反应。其反应机理如下图所示:

H2C:CH-______l_?--

活化

H2C

lbD

性中心

BI‘qH2C- - -CH
图1.2

l ’芦 B一 一个《鑫
CH

两个活性中心

乙烯基自缩合反应示意图

该反应的特点是一个活化的分子中有一个活性中心,当加成得到二 聚体后,此时分子有一个双键和两个活性中心。随着反应的进行,活性 点越来越多,支化点也越多,从而能形成超支化聚合物。每一步扩链都 会有更多的链增长点产生,本质上独立的链终止反应对整个分子的生长 没有影响,另一个重要的特点是反应过程中乙烯基的两个引发点的活性 不同,因此可以通过调整反应条件来控制产物的分子量和支化度。
Hawker等13 3】采用含有一个可聚合的苯乙烯和一个连接在取代苯碳 原子的氮氧基团的单体自缩合自由基聚合合成超支化聚合物,由于氮氧

键的低离解能,使得热活化自缩合自由基聚合成为可能。
洪春雁等134 J人用丙烯酸(2.溴代丙酰氧基)乙酯与丙烯酸甲酯在四

官能度的引发剂【6,6.双(5.Q.溴代异丁酰氧.二氧戊烷).4,8.二氧十 一烷二醇.I,儿】二(a.溴代异丁酸酯)的存在下进行乙烯基的自缩聚 反应得到聚丙烯酸类的超支化聚合物。 自缩合乙烯基聚合法一个主要缺点是在反应过程中出现的副反应太

硕l:学位论丈

多,导致产物的分子量分布较宽,如果长时间反应会出现凝胶现象。

1.2.3开环聚合法
近几年来,运用开环聚合法生成超支化聚合物的报道较多,开环反应 制备超支化聚合物的反应机理与制备线性聚合物的反应机理类似,只是
在聚合过程中不容易产生低分子化合物,可以制得高分子量的产物,通

过开坏聚合可以得到超支化聚酰胺、聚醚和聚酯。
Kudo等【3 5】用叔丁基氯化钾作催化剂对3.乙基.三羟甲基环氧烷进行

阴离子开环反应得到超支化聚醚。这是首次用一般的阴离子引发剂引发 环氧烷的阴离子开环聚合,所得到的超支化聚醚的数均相对分子质量Mn 随反应时间的延长而增加,但随着相对分子质量的增加,聚合物支化单
元的比例和热稳定性都有所下降。 Sunder等【36 J用缩水甘油和三羟甲基丙烷为单体,甲醇钾为引发剂,

通过阴离子开环反应得到了支化度比较高的脂肪族超支化聚醚,产物为
一种无色透明比较粘稠的液体,通过核磁共振分析聚合物的支化度为
0。5

3,聚合度为1 5.83,分子质量分布为1.1 3.1.47,玻璃化转变温度在

.20.26℃之间。其反应过程如下:

~。H竺
图1.3

R一

./’

开环反应生成的超支化聚醚

Yant371用自缩合阳离子型开环聚合方法合成了超支化聚3.甲基.3羟 甲基环氧丁烷,并申请了世界专利,他们还初步研究了支化度对这种超
支化聚醚结晶度的影响。

1.2.4其它聚合法
(a)质子转移聚合法


999年,Chang等[3 81报道了利用环氧单体的质子转移产生了一种称为

质子转移聚合新的聚合方法,其机理与原子转移自由基聚合类似,其反 应机理如下图如示:

超支化环钒树脂的合成及1eI矧化反J衄动力学研究

A.<三去A
B B B

图1.4 Todd

质子转移聚合示意图

Emrick等【”】系统的研究了利用质子转移聚合法合成聚酯型和

聚醚型超支化聚合物,以四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等含有氯原子或 溴原子的化合物为质子转移引发剂,并开发出了几种可利用质子转移机
理进行聚合的AB2单体以及A2+B3单体。研究表明,利用质子转移引发

这些含有环氧的单体时,与传统的利用碱作为引发剂相比,能通过改变 初始反应时单体的浓度更有效的控制聚合反应,并控制最终产物的分子
量。 (b)阳离子聚合 Frechet在发展了自缩合乙烯基聚合(SCVP)方法后又提出用阳离子聚

合方法合成超支化聚苯乙烯,并讨论了不同的反应组分对超支化大分子
的影响. (c)阴离子聚合

Bochkarev等”o】用阴离子聚合方法合成了三(五氟代苯基)卤化锗超 支化聚合物,该聚合反应通过三乙基胺对金属的去质子化作用,产生连 着金属的全氟化苯环活性阴离子,然后在全氟化苯环对位进行亲核取代 得到超支化结构,这种聚合物溶于极性和芳香型溶剂中。

1.2.5双分子合成法
前面所说的合成方法都是用一种小分子单体通过不同的反应原理来 合成比较大的高分子物质,而双分子合成法是用两种或三至四种不同的 单体来合成超支化聚合物。根据单体和制备途径的不同,双分子法主要 分为两种:一种是A2+B3方法,另一种是双单体耦合法。应用双单体耦 合法可以制备很多种不同结构的超支化聚合物,这些聚合物的末端基不 同,其性能也会有很大的差异,该方法优点是聚合过程中不会发生凝胶。

硕fj学位论文

Kakimoto…J和Frechet[42】分别通过A2+B3方法合成了超支化聚合物,
随后也发现一些问题,由于A2和B3的末端基的活性相同,所以在反应

过程中就会很容易导致凝胶。为了得到可溶性的大分子,避免发生凝胶 是这种方法最关键的一步,通过采用单体慢滴加法、特殊的催化剂或控 制在凝胶点前结束聚合反应可以解决这个问题。近年来相关报道的单体
如下图所示:

A2

陟,今

>\/o

H声

图1.5

A2和B 3单体图

虽然ABn法和A2+B3方法有很多优点,但仍然存在很多问题。ABn 法单体比较特殊,种类较少。而A2+B3方法存在单体浓度高或者反应温 度高时容易产生凝胶的特点,极大的限制了这两种方法的应用。为了解 决此难题,有人提出了双单体耦合法,即采用带有不等活性官能团的单 体,在聚合过程中生成ABn型中间体,从而避免产生交联。

1.3环氧树脂的合成及应用
1.3.1环氧树脂合成方法

超支化环饥树脂的合成及jeI州化反成功,J学研究

环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘 结性能,可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料等,可以 以直接或间接使用形式渗透到日常生活用品以及高新技术领域的各个方 面。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的化学工业技

术的发达程度,它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。然而,环氧树 脂粘度大、流动性差、固化后交联密度高,存在内应力大,质脆,以及耐疲劳 性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性差等缺点,在很大程度上 限制了它在某些高技术领域的应用。
环氧树脂的合成主要有两种方法143】’

(1)多元酚、多元醇、多元酸或多元胺与环氧氯丙烷(ECH)等含环 氧基的化合物经缩聚而得。以典型的液态和固态双酚A型环氧树脂的合成

方法为代表,包括一步法和二步法。I步法又可分为一次加碱法和二次
加碱法,二步法又可分为间歇法和连续法. 一步法工艺是把双酚A和ECH在氢氧化钠(NaOH)作用下进行缩聚,

即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E.44 环氧树脂就是采用一步法工艺合成的;二步法工艺是双酚A和ECH在催化 剂(如季铵盐)作用下,第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中 间体,第二步在NaOH存在下进行闭环反应,生成环氧树脂。二步法的优 点是:反应时间短;操作稳定,温度波动小,易于控制;加碱时间短, 可避免过多副反应。 (2)链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成,该方 法优点是可制备出可水解氯含量极低的环氧树脂,但用该种方法合成环 氧树脂过程中用到危险性较大的过氧化物,给工业化生产带来不便,故 其工业化过程尚需一段距离。

1.3.2环氧树脂的应用
由于环氧树脂具有优良的物理机械和电绝缘性能、优异的工艺性能 和易加工性,与各种材料的粘结性能好,使用工艺灵活等,因此在国民经济 的各个领域中被广泛应用,其主要应用方面如下:液晶聚合物热固体[44-46】、 环氧树脂纤维‘4 71、复合材料148-49】、电子电器和灌封‘5 01、粘合剂与涂料【511、
纺织业【5 21、建筑材料【53】等。

1.4超支化环氧树脂的结构与性能特点
超支化环氧树脂就是具有环氧基团的超支化结构聚合物,其结构主

要包含超支化聚合物的内核主体结构和含环氧基团的外围端基两大部 分。内核可以是不同结构的超支化聚合物,如超支化聚酯、聚醚、聚酰

形i}j学位论文

胺、聚醚酮、聚砜等,既可以是芳香族,也可以是脂肪族。不同的超支 化内核结构的超支化环氧树脂具有不同的物理与化学性能,芳香族超支

化聚合物(如以4,4.双(4一羟基苯基)戊酸内核的超支化坏氧树脂)具有较高
的T。,室温下为固体,且不易溶于水。而脂肪族超支化聚醚、聚酯类的 超支化环氧树脂具有较低的玻璃化转变温度,再加上环氧端为极性较低

的基团,使其在室温下往往成为可流动的粘稠液体。 超支化环氧树脂兼具超支化的分子结构和多官能度的特点,这种超
支化环氧树脂至少具有两大优点:1)因环氧端基的存在而具有较好的粘 结性。2)超支化聚合物本身的低粘度、多官能度、以及良好的溶解性和热

稳定性等,含有超支化结构的化合物在聚合物共混应用中有较好增韧作
用和改善加工工艺性的效果,使得超支化环氧树脂有可能成为一种性能优 异的新型功能性材料。

1.5超支化环氧树脂的合成
大多数环氧树脂黏度较高,应用时要加入大量的有机溶剂,易污染 环境,研制高固含量,低粘度的环氧树脂势在必行。利用超支化技术合 成低黏度的环氧树脂是该领域的突破口,而另一方面超支化环氧树脂在 不降低环氧树脂其它性能的情况下使韧性增加,具有很大的开发价值。 超支环氧树脂的合成分为超支化聚合物的合成和端基的环氧化两个步 骤,其合成的关键是环氧基团的引入,其合成方法主要有如下几种:

1.5.1环氧氯丙烷间接法
该方法是以路易斯酸为催化剂,引发超支化聚合物端基中的活性基 团与环氧氯丙烷进行开环反应,生成带有邻羟基氯代丙烷的超支化聚合 物,然后在强碱的作用下脱出氯化氢而得到超支化环氧树脂。该方法要 求超支化聚合物的端基为羟基、酚羟基、氨基、羧基等可与环氧氯丙烷 发生反应的活性基团,最终产物为缩水甘油胺或缩水甘油酯型的超支化
环氧树脂。目前看来,该方法由于其原料易得、反应条件不苛刻且易于

控制而成为一条经济易行且能适合于工业生产与应用的合成途径。
Sorensen等【54】采用二羟基丙酸为AB2型单体、季戊四醇为核、以硫酸

为催化剂进行酯化反应得到端羟基的超支化聚合物,在氢氧化钾催化剂 作用下脱氯化氢而得到超支化环氧树脂。反应过程如下图:

些耋些至圣篓矍塑窒些垒董塑些星壁窒查竺塑垒

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l(OH)n
0.0.0

c(CH20CH2CH3h。

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图1 6环氧氯丙烷问接法合成聚醚型超支环氧树脂的反应原理

赵凌等155l利用偏苯三酸酐与环氧氯丙烷反应生成超支化聚酯,通过 调整环氧化合物与酸酐的投料比,可控制超支化大分子的链术端羧基、 羟摹的含量。该聚酯的端基中含有与羟基相邻的氯甲基,可在碱作用下 对羟基封端的超支化聚酯进行闭环反应,合成得到超支化聚酯型环氧树 脂。这种超支化环氧树脂的环氧值为0
率只有57%。
23tool/1

OOg,但是其环氧化的转化



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图I.7聚醚型超支化环氧辩麝的台成

硕L学位论立

张道洪等”。I利用偏苯三酸酐与一缩二乙二醇为原料.合成端基为羧 基的超支化大分子,再通过开环聚合接上环氧氯丙烷然后缩台脱除HCI 闭环得到超支化环氧树脂,产率为70%左右,环氧值为0.223m01/1009, 闭环率为70%左右,数均分子量为3845,分子量分布指数为1.88。 Wang等15”以羟基间苯二甲酸为AB2型单体,通过缩合酯化反应 制备出端羧基超支化聚合物,再经过酰氯化反应,然后在三乙胺催化剂 存在的条件下与缩水甘油低温反应制得奶油状的超支化环氧树脂。这种 支化环氧树脂的支化度达到了0.5,其合成路线如下;
Xia

…q备令“吼咕芏。甚删
固I 8聚醑型超支化环氧树脂的台成

1.5.2双键加成法
该方法是利用带双键的环氧单体与具有活性氢的超支化树脂在催化 剂存在下发生双键加成反应,得到超支化环氧树脂。 Caiguo等”81利用超支化的有机硅烷与丙烯酸缩水甘油在Pt/C 催化剂的条件下得到了聚醚。
Gong

围I.9双键加成法台成超支化环氯树脂
Veerle

Coessens等‘59】利用原于自由基加成聚合.以超支化溴化物与

台双键的环氧单体为原料制备出一种新的聚烷烃超支化环氧树脂,并利 用NMR和ESl-MS对其结构和分子质量进行了详细的表征。

超支化环钒树脂的合成及其嘲化反f节动力学砷『究

1.5.3双键氧化法
该方法是先制备端烯烃的超支化聚合物,然后再利用氧化剂(如双

氧水,过氧乙酸,过氧化苯甲酸)等在低温条件下氧化双键而得到环氧
树脂。
Sorensen

Kent[54】利用氯过氧苯甲酸氧化端基为双键的超支化聚合物

也得到了环氧当量为440的超支化环氧树脂。

1.5.4质子转移聚合法
质子转移聚合法是目前研究超支化环氧树脂报道最多的一种方法,

其机理与原子转移自由基聚合类似,主要是双官能度的脂肪族(或芳香族)
环氧单体,在质子转移催化剂如四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等作用下

进行链引发、增长和质子转移过程,最后形成聚醚型超支化环氧树脂。
Todd

Emrick等【60‘61】系统的研究了引用不同的引发剂来合成超支化

聚合物。结果表明:利用质子转移引发剂引发聚合这些含有环氧基团的 单体时,与传统的利用碱作引发剂相比,能通过改变初始反应时的单体 浓度更有效的控制聚合反应,并控制最终的聚合产物的分子量。并开发 出几种可利用质子转移机理进行聚合的AB2单体以及A2+B3单体,如:双 酚酸二缩水甘油醚、间苯三酚二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷二缩水甘油
醚、季戊四醇三缩水甘油醚等。在利用问苯三酚二缩水甘油醚进行聚合

反应时,在其浓度为0.75mol/L、反应温度60℃、反应时间1 04h的条件下 制得的超支化芳香族环氧化合物的分子量分布系数可达到2.1,产率可达
到80%以I-.。

1.6超支化环氧树脂的应用前景与本课题的目的和意义
环氧树脂具有其它热固性塑料所不具备的优良的物理机械性能、电 绝缘性能、粘接性能、工艺的灵活性能等。但随着电子工业的发展,对 封装材料的要求越来越高,以前广泛应用的普通环氧树脂已不能满足技 术要求,生产高固含量,低粘度,耐热性、低吸水率以及具有阻燃性的 环氧树脂势在必行16 21。与相同分子质量的线性大分子相比,超支化聚合 物的黏度低得多,利用超支化技术合成低黏度的环氧树脂是该领域的突
破口【6”。

超支化环氧树脂如果能实现工业化,不但能保持通用环氧树脂的优 点,而且能提高其冲击强度和韧性。它可作为高韧性高强度的热固性材 料以及功能性胶粘剂和功能型涂料树脂。超支化环氧化合物兼具超支化 聚合物和环氧化合物的特性,无论作为增韧改性剂还是基体使用,都具 有良好的工艺性能,固化后具有优良的力学性能。 本论文采用的是A2+B3方法来合成超支化环氧树脂,以双酚A作为A2

硕l:学位论文

单体,异氰尿酸三缩水甘油酯作为B3单体,与ABn单体相比,A2和B3来源

比较广泛,不需要多步来合成,可以节省成本,并且工业化生产可行性 较高,只需要简单的合成反应釜就可以完成操作。三嗪环结构具有耐光 性和耐候性,耐高温性等特点,而双酚A环氧树脂的缺点是:(1)耐候性
差,紫外光照射下会降解;(2)冲击强度低;(3)不太耐高温,将三嗪环 结构的官能团引入双酚A结构中正好可以弥补这些缺点。新合成的环氧树

脂不仅可以解决常见环氧树脂在应用中遇到的问题,而且因其含氮量高, 具有良好的阻燃性,此外,它还具有腐蚀性小,热分解温度较高,不污 染环境等优点。从超支化的角度来说,这种结构的超支化聚合物结构新 颖,具有较高研究的价值和意义。

超支化环钒树脂的合成股jeI州化反府动力学研究

第2章实验部分
2.1药品与仪器
2.1.1化学试剂
表2.1 化学试剂

-14?

硕l:学位论丈

2.1.2实验仪器
表2.2

主要仪器

2.2超支化环氧树脂的合成
2.2.1单体异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)的提纯
称取3 9.549TGIC溶于l 000mL酒精中,并不断搅拌后放入冰箱中冷 藏,每隔半小时用玻璃棒搅拌,目的是除去单体中只含有一个环氧基或 两个环氧基的单体,l O个小时后进行抽滤处理,放入5 O℃真空干燥箱中 干燥l 0个小时后,称重为34.749,损失率为l 2.1%。

2.2.2合成方法与路线
在配有磁力搅拌加热的三口烧瓶中加入6.84克双酚A,5.96克异氰 尿酸三缩水甘油酯,0.8克四丁基溴化铵,5 0mL四氢呋喃。在磁力搅拌 下,逐步升温至浴温60℃左右,而料温控制在65℃。反应50小时后, 停止加热搅拌,将反应液进行过滤处理,过滤好的滤液倒入25 0mL烧杯
中,然后加入l
5 0mL环已烷,不断搅拌下得到白色的粘稠状沉淀物,倒

掉混合溶液,用去离子水在不断搅拌下将产物洗三次,而后用乙醚洗两 次,放入真空干燥箱中在常温下抽真空干燥,1 O小时左右后取出产品,
得到白色粉状产品,收率为95.3 1%。其合成路线如下图2.1所示:

些塞些至篁墼塑墼窒些些!!璧些堡堡塑查兰!!垒
initiation

Av员v& A。贝。h0 a趴N太。一

办。人+ 。人,

一。啪。一令=::=◇。Q+o。一 一。—《№。一欲。—∞。一
八,



图2 l超支化环氧树脂的合成线路图

在四丁基澳化铵催化剂作用下,溴离子对环氧基进行亲核进攻开环 产生仲醇活性点。由于酚羟基的存在,此活性点上的质子迅速向酚羟基 上发生质子转移.产生酚羟基的活性点,此活性点又可以开环反应产生 一个二聚体,如此反复,二聚体与单体发生质子转移产生三聚体,最后形 成一个超支化大分子。这种聚合反应的方法和机理已有报道[391,本文不 再详述。通过调整A2和B3单体的投料比就可以控制环氧脂术端环氧基 与仲醇的含量,

硕I:学位论文

2.3分析测试方法
2.3.1红外光谱测定
红外光谱(infrared spectroscopy,IR)是研究聚合物的结构及其化 学与物理性质最常用的物理方法之一。红外光谱为基团的鉴定提供最有 效的信息,能够提供与结构和分子动态相关的重要信息,可用于聚合物 结构和相互作用等方面的研究。

测定过程:将样品与溴化钾混合,仔细研磨后压片(KBr压片法),
在WQF一4 l 0型傅立叶变换红外光谱仪上作IR测定。

2.3.2核磁共振光谱测定
核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)波谱是一种分析聚合 物的微观化学结构、构象和弛豫现象的一种有效手段。测定过程:取微 量样品(毫克级)置于NMR测试石英管中,用氘代丙酮作溶剂溶解样品,

以四甲基硅烷(TMS)为内标,在美国(Varian)
振仪上测定。

INOVA.400型核磁共

2.3.3聚合物分子量测定
分子量及其分布是聚合物质量控制的一个重要指标,对聚合物的分
子量的研究是十分重要的。

凝胶渗透色谱(gel

permeation

chromatography,GPC)又称尺寸排出色谱(size

exclusion chromatography,

SEC),是利用多孔填料柱将溶液中的高分子按照尺寸大小分离的一种色

谱技术。其色谱柱分级的原理是:分子尺寸较大的高分子渗透进入多孔 填料孔洞中的几率较小,即保留时间较短而首先被淋洗出来;尺寸较小 的高分子则容易进入填料孔洞而且滞留时间较长从而较后淋洗出来。由 此得出高分子尺寸大小随保留时间(或保留体积VR)变化的曲线,即分 子量分布的色谱图。通过已知分子量标样的标定后得到分子量及其分布。 测定过程:将样品溶于四氢呋喃中,进样测试,四氢呋喃溶液为淋洗液,
流速l mL/min,以单分散的聚苯乙烯为标样在Waters 透色谱仪上测定。
4 l 0/5 1

0型凝胶渗

2.3.4环氧值的测定
采用盐酸丙酮法

0.1%的甲基红乙醇溶液的配制:称取O.05克的甲基红溶于5 OmL无
水乙醇中,完全溶解后静置备用。
0.1

5mol/L氢氧化钠标准液的配制:称取2.9955克氢氧化钠放于

500mL烧杯中,用500mL去离子水完全溶解标定后备用。

超殳化环钒树脂的介成及jeI州化反戍动力学研究

盐酸一丙酮溶液:取盐酸l份,丙酮50份(体积计)混合,密闭贮存
于玻璃瓶中,备用(现配现用)。 环氧值的计算公式:

E:!竺!=兰2兰g兰!Q::×100


Vo一一空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数; V一一试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数; C一一氢氧化钠标准溶液的浓度; m一一测定环氧值时试样的重量:
以三次平行测定结果的算术平均值作为试样的环氧值。

2.3.5粘数的测定
称取一定量的试样溶于二甲亚砜中,配制成浓度为5 mg/mL的溶液。 控制温度误差为士0.1℃的条件下,用内径为0.7~0.8mm的同一支乌氏粘
度计测定其粘数。具体的测试原理及方法见国家标准GB/T 1 聚酰胺粘数测定方法,其特性粘数按照下列公式计算:
2006.1.1 989

【r/i.^j=√2(%一Inr/r)/c
式中:[Tlinh】为特性粘数;T1。p为增比粘度,rlsp=(t?to)/to;fir为相对粘

度,11,=t/to,t为一定量待测液流经仪器的时间(s),to为空白液流经仪器的 时间(s),C为待测液浓度(g.dL。1),测试温度为25℃。
测量步骤: 1)清洗粘度计:粘度计在初次使用前,用浓硫酸洗液将其充满,直

立放置数小时,倒出洗液用水冲洗,然后用丙酮冲洗,再于真空干燥箱
中烘干; 2)溶液的配制:称取0.1
25

g合成的环氧树脂产品,装入25 mL容量

瓶,在室温下加入二甲亚砜(未至刻度线),待试样完全溶解后,用二 甲亚砜将容量瓶内液面加至刻度线,然后摇匀: 3)流经时间的测定:将配好的溶液从乌氏粘度计的粗管倒入,把粘 度计竖直安装在25士O.1℃的恒温水浴中恒温20 min,然后把细管子用橡 皮管套上再用夹子把该橡皮管夹上,之后把乌氏粘度计中溶液吸至小球 以上。取掉小管子上的夹子,记录流经粘度计两刻度线间的时间即为溶 液的流经时间。每个试样测3次(前后误差不超过士O.2 s),取平均值; 4)粘数的计算:按公式计算出溶液的特性粘数。
注:本方法中可以忽略密度差和动能校正。空白样品液不用配制,直 接按照步骤(3)测定即可。

硕I:学位论文

2.3.6环氧树脂溶解性的测定
取0.0 1 g左右产品放于试管中,用5 mL有机溶剂进行溶解,考查它

在不同极性溶剂中的溶解性。当所得到溶液为清澈溶液时认为是完全溶
解,当所得溶液有部分絮状物存在时认为是部分溶解,当有大量沉淀存 在,放入3 0分钟后无明显变化时认为是不溶解。

2.4超支化环氧树脂固化物阻燃性测试
阻燃性能的测试方法有许多种,由于一种测试方法以测定其中一个因 素为主,因此要综合测定聚合物的燃烧性能,有必要建立起一套测试聚合 物火灾危害性的标准试验方法。目前所涉及的阻燃性能测试方法主要有 以下几种类型:1)LOI法;2)UL94法;3)放热量试验;4)火焰传播 试验法;5)发烟性试验法。本次试验采用的是LOI法,也就是极限氧指数 法,在氧气和氮气混合气流中材料刚好能保持燃烧状态所需要的最低氧
浓度。 称取合成的超支化环氧树脂1
5.8 89,4,4’.二氨基二苯甲烷(DDM)

1.5 89于烧杯中混合,加入若干丙酮使混合物部分溶解,搅拌均匀并挥发

部分丙酮,将混合物放入样条框中使之成型,在50℃鼓风干燥箱中干燥

1.2小时后从样条框中将样条拿出,并在80℃下干燥2小时,1 5 0℃下干
燥4小时,200℃下干燥6小时,样条呈棕红色,成型后用于测固化物的

阻燃性能。阻燃性能测试放于氧指数测定仪上进行,以液化气作为引燃 气体,纯氧和高纯氮作流动气体。极限氧极数为材料在氮氧混合气中燃
烧时最低的氧气占氧气和氮气总体积的百分比。

2.5热性能测试
2.5.1固化物的热性能
聚合物的热性能包括聚合物的热稳定性和玻璃化转变温度等,主要 采用热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)来研究。测定过程:
将微量样品(毫克级)置于NETZSHSTA449综合热分析仪的顶部加样天

平中,测量范围25.800℃,氮气气氛,升温速率1 0℃/min,实验中分别
记录了样品的吸收焓和热失重百分比与其温度的关系,从而得到TGA和 DSC曲线。 分别称量2.O 1 g合成的超支环氧树脂与O.25 gDDS混合,2.O


g环氧

树脂与0.2 l gDDM混合,2.OOg环氧树脂与O.229均苯四酸酐混合,2.009

环氧树脂与O.759N.羟基苯基马来酰亚胺(HPM)混合,放入四个烧杯中加 入部分丙酮搅拌均匀,然后涂于打磨光滑的铁板上,在鼓风干燥箱固化,

超芷化环钒树啃的合成及jCl古1化反J龋动力学研究

于5 0℃.2h、80℃.2h、1

5 0℃.2h、220℃.2h,得到四种不同颜色的固化产

物,然后放于TGA中进行热分析,在升温速率为l 0℃/mim,氮气氛围中
从常温升温到800℃考查不同固化物的热性能。

2.5.2超支化环氧树脂与DDS的固化反应动力学
为了最大程度的发挥超支化环氧树脂的性能,达到设计目的,必须
深入了解其固化动力学行为,以确定最佳固化工艺。目前,DSC是研究 树脂固化动力学最常用的方法,通常有两种操作模式:等温法和动态法

(非等温法)。动态法包括单一加热速率法和多个加热速率法,其中多个
加热速率法应用更为普遍,其理论依据是:假设体系在放热峰值温度时, 其转化率为一常数,与加热速率无关,因而对n级反应动力学模型和自 催化模型都有效。本文将合成的2.0 1 g超支化环氧树脂与O.2494,4’.

二氨基二苯砜(DDS)混合,加入丙酮溶解搅拌均匀,在真空干燥箱中去除 丙酮并干燥完全,把固体混合物分成五份,利用DSC考察在不同的升温
速率13(5℃/min、1 O℃/min、l 5℃/min、20℃/min、25℃/min)下的固化反

应(0~3 00℃,氩气中),并研究了超支化环氧树脂的非等温固化反应动
力学。

硕f:学位论文

第3章

实验结果与讨论

3.1超支化环氧树脂的表征
3.1.1超支化环氧树脂的红外表征

4 O

O O

3 5





3 0 0 O

2 5

0 0


n u









5 O O



0 0



5 0 0













e tic m。1

图3.1原料TGIC与超支化环氧树脂的红外谱图

图3.1是原料TGIC与合成的超支化环氧树脂的红外谱图,从图中可
以看出,l 693cm一、l 460cm~、764cmo处有很强的吸收峰,这三个峰都

是三嗪环的特征吸收峰,9 l 0cm。1为产物的环氧基团的特征吸收峰,而从 环氧团的吸收峰的强度可以明显的看出,反应后环氧基团明显减少,说 明有部分环氧基团发生了反应。同时产物中出现了l
608cm~、1 5 l 2cm“

苯环的碳碳骨架伸缩振动特征吸收峰以及l 246cm“处苯醚Ar.O的伸缩

振动吸收峰,说明有新的基团进入环氧物中,83 1 cm。1为对位苯环上C.H
的面外弯曲振动吸收峰,在3 440cm~.3
3 86cmq为.OH伸缩振动吸收峰,

因为氢键作用,峰形较宽。说明有较多的羟基生成,进一步说明了两种 单体间发生了反应生成了一些新的官能团。

3.1.2超支化环氧树脂的核磁表证
图3.2是合成的超支化环氧树脂的核磁谱图,各质子的归属已在图中 标明。其1 H.NMR(actone.d6,ppm)数据如下:7.1 2(2H,ArH),6.73

超支化环讯树H旨的合成肢jeIilil化反戍动力学研究

(1 H,ArH),4.3

0(H,-CH-OH),4.1 3-3.97(2 H,O-CH2?),3.64?3.6 l(H,
.N.CH2.),

N-CH2-),

3.1

4-3.07(2H, .OH),

2.87.2.83(2H,
.CH 3)。

-CH-O-CH2-),

2.09.2.07(H,
7.1 2ppm.6.7 1

1.8.1.4(3 H,

由核磁数据可知,

ppm是苯环对位取代对称质子峰,4.3 0ppm是与羟基对应的

次甲基质子峰,而由于受羟基和邻位氮与氧的影响,羟基附近的两个亚
甲基氢质子表现出不同的化学位移。2.87ppm.2.83ppm为环氧基上亚甲基 的质子峰,1.8ppm.1.4ppm为双酚A上甲基的质子峰,由于聚合物呈球状,

甲基在处于不同的空间环境中表现出不同的化学位移。由小图可以看出
由于两个单体没有仲羟基的基团,而2.09ppm.2.07ppm出现了明显的仲 羟基质子峰,可以进一步证实两种单体间发生了质子转移聚合生成了新 的化合物。

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图3.2超支化环氧树脂的1 H.NM R图

3.2超支化环氧树脂的分子量
采用GPC法对合成的超支化环氧树脂的分子量和分子量分布进行表 征。表3.1为反应温度在65℃,溶剂THF为50mL,双酚A单体浓度为 0.6mol/L,四丁基溴化铵所占双酚A质量百分比为8%时的分子量分布表。
由于用GPC所测的支化结构的聚合物并不是它的真实值,只是一个相对

值,往往会有一些偏小【6 41。由表中数据可知,随着B3的增加超支化环氧 树脂的分子量越来越大,且分子量分布呈现不规则变化的趋势,随着时间

硕f:学位论文

的增加,超支化环氧树脂的分子量变大。当A2与B3的投料比达到1.5:l 也就是环氧基与羟基的比为l:l时,分子量分布达到最宽,可能原因是由

此时更多的羟基与环氧基开环反应导致更多不同分子量的低聚物出现,
使分子量分布较宽。而由质子转移聚合的机理可知,随着环氧基团的增

加,可以发生质子转移的活性点越多,因此分子量会在相同条件下随着 活性点的增多而越来越大,同时随着时间的推移,即时间由5 O小时增大
到80小时越来越多的低聚物转化成分子量更大的高聚物,分子量分布变 得更窄。
表3.1超支化环氧树脂分子量

3.3超支化环氧树脂的环氧值
采用盐酸一丙酮法测量超支化环氧树脂的环氧值,具体操作见第二
章,本次测量的环氧树脂是在以下条件下合成的:反应时间3 O小时,反 应温度60℃,A2单体浓度为0.6mol/L,催化剂浓度为4%。比较了在不 同的投料比对环氧树脂坏氧值的影响。表3.2是超支化环氧树脂的环氧值 表,从表3.2中可以看出,不同的投料比对环氧值的影响并不是很大,当 投料比为l:l时环氧值可以达到最大值为O.265 6moL/1 OOg。这可能是因 为此时B3单体浓度最大,含有的环氧基团最多,导致生成的产物环氧值 最大。但与普通的双酚A环氧树脂相比,环氧值要小些。可能原因是因 为分子量较大,而支链较多,外端的环氧基总体上就少。从产率上来看, 与表3.1相比,明显产率要低些,也就是说反应时间,催化剂的浓度等对
产物的产率有较大的影响。

超支化M:钒树脂的合成及je同化反应动力学研究

表3.2超支化环氧树脂的环氧值

3.4超支化环氧树脂的特性粘数
本文用内径为O.7—0.8mm,粘度计常数为O.023
3 8mm2/s2的乌氏粘度

计来测量环氧树脂的粘度,采用的方法为一点法,考查了不同的投料比
和时间对聚合物特性粘数的影响。

3.4.1投料比对产物特性粘数的影响
由表3.3中的数据可知,随着比例的减小,也就是B3单体的增加,
超支化环氧树脂的特性粘数增加,而超支化聚合物的粘数是随着分子量

的增加而增加的,由此可知,随着比例的减小,超支化环氧树脂的分子 量也是增加的,这与之前所测的分子量随着比例减小分子量变大是一致
的。
表3.3投料比与超支化环氧树脂的特性粘数的关系

附:单体A:浓度0.6m01/L

催化剂浓度8%THF50mL

3.4.2反应时间对产品特性粘数的影响
由表3.4中数据可知:随着时间的延长,所得超支化环氧树脂的特性

粘数增加,而超支化聚合物的一般规律:粘数是随着分子量的增加而增
加的,由此可以推知超支化环氧树脂的分子量也是随着时间的增加而增

大的,这与之前在不同时间下所测的分子量大小变化也是一致的。可以

硕f:学佗论文

根据需要通过不同的时间反应来得到不同分子量的超支化环氧树脂。
表3.4反应时间与超支化环氧树脂特性粘数的关系

附:单体A2浓度0.6mol/L

催化剂浓度8%THF50mL

3.4.3催化剂浓度对产品特性粘数的影响
表3.5催化剂浓度与超支化环氧树脂特性粘数的关系

附:单体A z浓度0.6m01/L

THF50mL

由表3.5中数据可知:超支化环氧树脂的最低特性粘数可达到 O.0268dL/g,远远低于一般线型环氧树脂的特性粘数,完全可以满足低粘

度环氧树脂的要求。而随着催化剂浓度从4%增加到7%,环氧树脂的特 性粘数越来越大,这和之前所探索的投料比、时间对特性粘数的影响是
一致的,由超支化聚合物的一般规律:粘数是随着分子量的增加而增加

的,可知随着催化剂浓度的增加,合成的超支化环氧树脂的分子量是越 来越大的。也可以通过调整催化剂的浓度来得到不同分子量大小的超支 化环氧树脂,合成出高分子量低粘度的环氧树脂满足不同领域的需要。

3.4.4单体A2的浓度对产品特性粘数的影响

超支化环钒树脂的合成及jt-N化反J娅动力学研究

附:

催化剂浓度8%THF50mL

由表3.6中数据可知:随着A2单体的增加,产品的粘度也越来越大。
而从实验中也可以看出,单体的增加导致析出的产品的粘稠性也越来越

强。当单体浓度加大到0.7mol/L时,得到的产品在搅拌中就已经比较困 难,也就是说随着单体浓度的加大,合成出来的环氧树脂的分子量也越 来越大,通过调整不同的单体浓度可得到不同分子量大小的环氧树脂。

3.5超支化环氧树脂产率的影响因素

图3.3反应温度与产率的关系图 附:反应时间50h催化剂浓度8%单体Az浓度0.6mol/L
THF50mL

图3.3中反应温度与产率的关系图。由图中可知,反应温度对产率有 很大的影响,当温度只有45℃时,得到的产物只有20%左右,而随着温 度的升高产率呈直线上升,当温度为65℃时,产率为82.8 1%,与表3.1.3.6 中的产率相比,相差比较大,从表格中可以看出,投料比、时间、催化 剂浓度、单体的浓度对产率有一定的影响,但与温度相比,温度对产物 产率的影响是最大的。可见,温度是影响超支化环氧树脂产率最主要的
因素。由于THF的沸点为6 8℃左右,超过此温度溶剂将汽化挥发加剧,

顾f:学位论文

故合成超支化环氧树脂的最佳温度应该为65℃。

3.6超支化环氧树脂的溶解性
与相对分子量相近的线型同类大分子相比,超支化聚合物的溶解性 有很大的提高,如超支化聚苯和芳香聚酰胺可溶解在有机溶剂中,而对
应的线型聚合物则由于主链的刚性,在有机溶剂中几乎不能溶解。超支

化聚合物的分子相对于无规线团来说,分子结构较紧密,而且在溶液中 虽有溶胀现象,但溶胀前后体积的变化相对较小,分子尺寸虽然相对于无 机分子来说是“大分子”,但是比起在溶液中溶胀的无规线团来说应算是
“小分子"。 表3.7是超支化环氧树脂溶解性能表,由表3.7中可知:超支化环

氧树脂一般溶于极性较大的溶剂,而在极性较小的溶剂中溶解性较差,
这基本符合一般环氧树脂的溶解性能。可见超支化环氧树脂具有较好的 溶解性能,具有很宽广的应用范围。
表3.7超支化环氧树脂溶解性能

附:+表示溶解

一表示不溶

±表示部分溶解

3.7超支化环氧固化物的阻燃性
改善环氧树脂阻燃性最常用的方法是加入一定的阻燃剂,使环氧树 脂体系具有难燃性和自熄性,阻燃剂按所含元素可分为卤素、磷系、氮 系、硅系等几大类,由于卤素阻燃剂受到二嗯英问题的困扰,使得无卤3、 不产生腐蚀气体且可以循环再用等特点而受到人们的青睐。氮系阻燃剂
受热后放出C 02、NH3、N2、N02等气体,这些气体稀释了氧气和可燃气

体的浓度,同时氮气能捕获自由基,抑制高聚物燃烧的连锁反应,从而 达到阻燃效果。大部分氮系阻燃剂是添加型的,它们在固化物中以小分
子形式存在而导致环氧树脂固化物综合性能下降。

三嗪环结构可有效地

赋予材料阻燃性能,将三嗪环结构通过化学键的形式引入到环氧体系中, 不仅能够起到很好的阻燃效果,而且还能提高材料的热学、力学性能。 普通双酚A环氧树脂的极限氧指数一般在l 9.8以下,而新合成的超 支化环氧树脂固化物的极限氧指数可达到26,燃烧时间为28 s,根据
GB/T2406.1

993的规定达到了B2级。说明合成的具有三嗪环结构的超支

超支化列:’【树脂的合成及jC同化反应动/IJ学研究

化环氧树脂具有较好的阻燃效果。

3.8超支化环氧树脂固化物热性能分析
热分析是在程序控制温度下,测量材料物理性质与温度变化之间关
系的一种技术。本文采用DSC和TGA对合成的超支化环氧树脂的固化物 进行耐热性能的考查。环氧树脂固化物的热稳定性可以通过热失重来评

定,当固化物受热时,随着温度的不断升温,开始出现分解,分解温度 以上环氧树脂固化物就失去了使用价值。

图3.4超支化环氧树脂固化物热性能
表3.8不同固化剂下的固化物热分解温度

由图3.4和表3.8可知:用不同的固化剂来固化环氧树脂时,所得到 固化物热性能有所不同。用均苯四酸酐作固化剂时,与其它三种固化物 相比热性能最好。用DDS、DDM、HPM作固化剂时,固化物的热性能差 别不大。而用HPM作固化剂时,极限残碳量最小,可能是HPM的耐热 性能要比其它三种固化剂的耐热性能要好,固化物中有没起固化作用的 马来酰亚胺单体在较高的温度下其热失重率低。

3.9超支化环氧树脂与DD S的固化动力学分析

顾}j学位论文

研究环氧树脂体系固化反应动力学参数,如表观活化能和反应级数, 对了解固化反应具有重要作用。表观活化能是决定固化反应能否进行的 能量参数,参与反应的分子只有获得大于活化能的能量,固化反应才能 进行。通过反应级数的确定,可以粗略的估计固化反应的机理。由非等 温法计算固化反应的表观活化能主要有两种方法,即Kissinger法和
Ozawa法。

3.9.1动力学基本方程及动力学参数计算方法
对于下列类型的反应[65 J: A(solid)——◆B(solid)+C(gas) 用等温法进行研究时,其动力学方程为:

jda:kf(口) 口I
式中:t是时间,S

Q是t时刻式样已反应物质的百分数,或称为变化率 f(tt)为反应机理函数的微分形式
k为反应速率常数,s’1

假设在无限小的时间间隔里,非等温反应可以近似为等温反应, 则其速率可表示为上述方程的形式,反应速率常数k与温度的关系 用Arrhenius方程表示:
k=Ae—Efm

式中:A是指前因子,s_1

E是反应的活化能,kJmol。1
R是气体常数,kJmol。1 K。1

T是温度,K 在固化研究中,常常假设热降解反应速率与参与反应的物质浓
度成正比,即: /(0【)=(1-a)”

将上述式结合起来,可以给出如下关系

百dtx=彳(1一仅)e圳盯
在程序升温的条件下,升温速率IB=dT/dt,则式可表示为

等=詈(?叫¨肌r
据此推导D
S C数据上进行反应动力学研究的基本方程式。从实

超支化环钒树脂的合成及jC用化反麻动力学研究

验测定的D S C曲线获得反应动力学数据的常用数学处理方法有微分 法和积分法。下面分别详细说明。 (1)Ki ssinger法[6
51

假设在热分析曲线峰顶处的反应速率最大,则有

面d【面da)h脚=。
对方程求导后,代入方程,整理得

嚣柏(1--Of,p广分舢昂
Kissinger证明了n(1-0【)n。1与p无关,并且进一步证明了n(1.c‘)¨1≈1, 因此有

旦≈Ae-e/R昂 R?≥‘
整理方程,并对两边取对数得

ln乓:1n—AR一旦
:f≥‘


RZ≥

这就是著名的Ki

s si

nger方程。该法是由4条以上D

S C曲线的峰

顶温度Tp与升温速率13的关系,按此方程求得动力学参数。由
ln(p/Tp2)~1/Tp作图,得到一条斜率为.E/R的直线,即可求得表观

活化能,再由截距ln(AR/E)求出表观指前因子A。
(2)Ozawa法[66】 该法是由Doyle最早于1
96

1年提出,先后有Ozawa、Coats等在此

基础上进一步完善的。
动力学方程式可写为

等=伊脚加,
分离变量后进行积分

r高=詈P胛刀
其中To为反应起始温度,因低温下反应速率很小,可以忽略不计, 因此可以得到式

(e-e/RrdT=-e/RrdT


将两边积分可得。一

脚)=r焉小别盯

硕lj学位论文

脚,=丝PR匠L r睁1


F(0【)=面AEP(n
(1)

可得P(y)=了e-Y—f!Y≥y

上式通常称为P函数,在动力学分析中经常采用P函数的级数展开 式,在一定的Y值范围内,P(Y)已有表可查。当205P560时,有式

109

P(y)-2.315-0.4567意

(2)

即logP(Y)是1/T的线性函数。将式(1)取对数并与式(2)联立后得式

蛔p=志邯乩gI焉l-2.315-0.4567寺
利用此关系式,将lnl3对l/T作图,可得一条斜率为.1.025E/R的直

线,进而计算出反应的活化能。 Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出E值,与其它方法 相比,它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差,因此往 往被其它学者用来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能,
这是Ozawa法的一个突出的优点。

3.9.2树脂的固化动力学研究

lempe总tIlrerc) 图3.5不同升温速率的固化特性

超艾化环々L树脂的合成及je同化反应动,J学研究

本文选用含有刚性砜基的四官能度芳香族胺.4,4.二氨基二苯砜(DDS)
为固化剂,将超支化环氧树脂与固化剂DDS混合,利用DSC在不同的升 温速率13(5℃/rain、l 0℃/min、l 5℃/min、20℃/min、25℃/rain)下,考察 固化反应的活化能。D SC研究结果如图3.5所示。可以看出,固化反应

的特征温度与升温速率有密切的关系,随着升温速率的提高,体系的固 化起始温度和峰值温度均增加,固化时间缩短,固化温度范围变宽,这 是因为升温速率增加,则dH/dt越大,即单位时间产生的热效应增大,热 惯性也越大,产生的温度偏差就越大,固化反应放热峰相应地向高温移
动。 利用Kissinger法和Ozawa法对实验结果整理如下: Kissinger法

In卫:In—AR一旦
10
E RTP

式中,p为升温速率;Tp为峰顶温度;A为指前因子;Ea为反应活
化能;R为摩尔气体常数。 根据图3.5,数据处理结果如下表
表3.9 DSC的测试数据及Kissinger法处理数据结果

以In(13/Tp2)对1/Tp作图,见图3.6

l/T.

图3.6 ln(p/Tp2).1/Tp曲线相关图

硕f:学位论文

对所得结果进行线性回归,线性相关系数R=0.97689,通过直线的斜

率和截距计算出固化反应的活化能Ea=49.23 kJ?mol一,指前因子A=
2.94×l 05
s一。

(2)Ozawa方法分析的动力学参数 数据处理结果如下:
表3.1


DSC测试参数及Ozawa法处理数据结果

以In 13对1/Tp作图,见图3.7

1/Tp

图3.7 lnp—l/Tp曲线相关图

将In 13对l/Tp作图,可得到直线In
由以上数据可知,

13=l 8.08 954.6.8 0769 l/Tp,线性相

关性系数为R=0.9828 8。根据数据可以求出:E=5 5.22kJ/mol

Kissinger法和Ozawa法求出的活化能有一定的

差别,这可能是由两者的假设误差引起的。通常环氧/芳香胺的固化活化
能范围在5 5。75 kJ/mol之间,而由以上数据可知,用两种模块求出的活 化能都在5 6kJ/mol之下,可见发生固化反应所需的能量较普通的环氧树 脂要低,可能原因是由于超支化环氧树脂含有较多的仲羟基,环氧基与

羟基发生了分子间的缔合作用,形成了缔合氢键的过渡状态结构,有利于 胺基中的氢和环氧的加成反应,对固化反应有催化加速作用,导致固化反

超炙化纠:钒树脂的合成及je同化反J姬动力学研究

应发生所需的能量低。 反应级数:反应级数可由Crane方程求出,Crane方程为
-—-—----—-——----一=-.----——-~

df、n 8)

一Ea nR

dfl/Tm)

由图3.7中lnp一1/Tp关系曲线得其斜率为.6.80769,代入Crane方程中,
计算反应级数n为0.923 3,近似一级反应,这与DSC曲线都显示单峰是一 致的,由此可得超支化环氧树脂体系的固化反应动力学方程为

—-d—ot=K(1一口)o.9233 3.9.3树脂固化工艺的确定
环氧树脂的固化一般采用阶梯升温程序来进行,各阶段的温度与固化 峰起始温度T;、峰值温度T。和终止温度T,有关。DSC曲线峰值随升温速率不

同而得出不同的固化温度,这使得热固性材料的实际固化温度难以确定。 大量研究表明,固化反应温度(T)与固化过程升温速率(p)呈线性关
系。因此,可利用T和p的线性关系,通过外延法初步求出固化工艺温度。

固化工艺温度通常是指高分子材料能发生固化反应的最低温度,也就是
当升温速率为0 K/min时,对应的固化反应温度,即恒温固化温度。
表3.11超支化环氧树脂/DDS固化体系的固化工艺温度

由图3.5中不同升温速率下的温度与热流曲线可知:升温速率越慢,峰 形尖锐且固化放热温度范围越窄,升温速率越快,峰形则平缓且固化放热 温度范围较宽,随着温度的升高,环氧树脂与固化剂开始反应,出现了一个 固化反应放热峰。从图中可以看出,随着升温速率的增加,Ti、Tp、Tf
向高温方向移动。不同升温速率下的Ti、Tp、Tf列于表3.11。Ti、Tp、

Tf依次对D作图,并外推到9=0,如图3.8所示,可得固化工艺温度:起始 固化温度为90.6℃、恒温固化温度为l 3 3.3℃、后处理温度为24 1.5℃。

硕f:学化论文

图3.8超支化环氧树脂/DDS非等温固化反应时Ti、Tp和Tf升温速率关系曲线 (a)Tf (b)Tp (c)Ti

-35.

超支化科:铽树脂的合成及其同化反应动力学研究





本文通过双酚A与异氰尿酸三缩水甘油酯进行质子转移聚合反应, 将三嗪环结构引入到环氧树脂结构中,由于三嗪环结构具有耐光性、耐 候性、耐高温性优点,可以弥补双酚A环氧树脂所具有的耐候性差、紫 外光照射下会降解、不耐高温等缺点,合成了一种结构新颖的低粘度超 支化环氧树脂,并研究了其固化反应动力学。通过实验和各种分析手段
的检测,得到了以下结论: 1.成功的合成了一种新型的超支化环氧树脂,通过IR、1 HMR、GPC 等证实了合成的聚合物符合预期的结构。

2.通过GPC检测发现,随着投料比的增加超支化环氧树脂的分子 量越来越大,但分子量分布呈现不规则变化的趋势,随着时间的增加, 超支化环氧树脂的分子量也是越来越大。 3.通过盐酸丙酮法测超支化环氧树脂环氧值,在不同的投料比情况 下,对环氧值的影响并不是很大,当投料比为l:l时环氧值可以达到最大
值为0.2656moL/1 009。

4.考查不同的投料比、反应时间、催化剂浓度、单体的浓度对合成 超支化环氧树脂特性粘数的影响得出:随着投料比例的减小,反应时间、 催化剂浓度、单体的浓度的增加,此环氧树脂的特性粘数都逐渐增大, 而与普通的环氧树脂相比特性粘数还是较小,最小可达到0.0268dL/g。 同时通过实验得出反应温度对产率有较大的影响。 5.新合成的超支化环氧树脂固化物的极限氧指数可达到26,达到了
GB/T2406.1

993规定的B2级。研究发现,该超支化环氧树脂是一种低粘

度、热稳定较高、阻燃性能较好的新型化合物,在电子封装材料应用中
将有较大的优势。

6.利用DSC对超支化环氧树脂固化物以及其与DDS固化反应特性 进行研究,不同固化剂固化物的热分解温度差别不大,都为280℃左右, 分别用Kissinger法和Ozawa法计算DDS与该环氧树脂的表观活化能为 49.23 kJ,mol、5 5.22kJ/mol,该固化反应为一级反应,同时得到该固化 反应最佳固化工艺条件为:起始固化温度为90.6℃、恒温固化温度为


33.3℃、后处理温度为24 1.5℃。

硕.1:学位论文

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..41..

超支化环钒树脂的合成及JC同化反膨动力学研究

附录A

攻读学位期间所发表的学术论文目录

1.佘振银,卢彦兵,夏新年,熊远钦,徐伟箭.一种新型结构的超支 化环氧树脂的合成与其性能研究,化工新型材料(接收,待发表)
2.Yan Bing LU,Zhen yin SHE.preparation of hyperbranched epoxy resin and their curing reaction

kinetics(投稿中)

.42.

顾f:学化论文





本论文是在导师卢彦兵副教授的悉心指导下完成的。从课题方向和

研究方法的确定、实验方案设计、结果分析及论文的撰写,无不得到卢
老师精心的指导和谆谆教诲。导师高尚的人格、渊博的学识、对学科前 沿敏锐的洞悉能力、严谨求实的治学态度、诲人不倦的良师风范,是我

一生学习的目标和努力方向。几年来,先生在教育我做学问和做人方面
倾注了很多的精力,在此,谨向卢彦兵老师表示我最衷心的感谢和深深 的敬意。 同时感谢本课题组徐伟箭教授、熊远钦副教授和夏新年老师在实验 和日常生活中给予的指导、关心和帮助。徐老师严谨求实、精益求精的

科学态度,真诚坦率、宽宏大度的胸襟,授以学问、教人为本的工作方 法,是我以后工作和生活的楷模。熊老师和夏老师丰富的科研经验、和
蔼可亲的待人方式和一丝不苟的工作态度给了我很多的启迪和帮助。在 此表示最诚挚的谢意。

本课题组的刘含茂、曾松军、吴国梁等师兄,本实验室的孙荣欣、 孙丽丽师姐,陈俊任、钟海林师弟,刘玺师妹以及同级的好友邓红霞、戴
海燕、杨晓静、蒋岳、李海军、刘光鹏、叶镭等在实验工作和生活中为 我提供了许多帮助,在此一并表示感谢。

更加要感谢我的女友江玲,是她让我的生活和学习充满快乐,在她默 默的关怀与支持下,我才能顺利的完成我的论文。
最后,我衷心地感谢我的家人,他们在我的学业成长中倾注了所有

的精力和心血,他们用简单、纯朴的生活态度教给了我很多生活的哲理, 成为我生命中最温馨的港湾和牵挂。在此,我向这些人生道路上的良师
益友致以深深的谢意!

佘振银
2009年1月于岳麓山

超支化环氧树脂的合成及其固化反应动力学研究
作者: 学位授予单位: 佘振银 湖南大学

本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1510145.aspx


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