氰酸酯_环氧树脂固化反应动力学研究_图文

年第 期

玻 瑞 钢

复合材 料

抓 酸醋 环 氧 树脂 固 化 反 应 动 力 学 研 究

,





,

郑亚 萍
,

,

,

张娇 霞


,

武汉理 工 大学材料科学与工 程学 院 湖北武 汉

西北 工 业 大学理 学院应用 化学系 陕西 西安

,




摘要
果表明
,

采 用 非等沮

法 研 究 氛酸 醋 环 氧树 脂 固 化 动 力 学 采 用 儿







法 确 定 固化 动 力 学参数
,




式 求得 的 表观 活 化 能 为
,

方 法 求得 的 表观 活 化 能为

反 应级 数 为

,

条件 下 固化度 达
关锐 词 氛 酸 醋



固化 动 力 学 反 应 级数

环 氧树 脂

中圈分 类号

文献标识 码

文 章编号

臾为



兀 旧








是指含 有 两 个或 两 个 以 上 氛


体 系 固化反 应 过 程 的动力学方 程 对 氛 酸醋 环 氧树
脂体 系在工业 上 的合理应用 提供 了理 论依据


,

氛酸醋树脂 酸醋官能 团
,

的新 型 高性 能介 电 功 能树脂基






,

体 其极 低 的 介 电损耗角 正 切 值
耐 湿 热性 能


原 材料









良好 的综合 力 学性 能 以


实验所 用原 材料为 环 氧树脂

无 锡树 脂 厂

及 成 型工 艺 性 使 之 作 为 高性 能复合材料树脂 基 体 在

氛 酸醋 西安大禾 化 工 材料 有 限公 司
实 验方 法和 仪器

,



航 空 航 天 和 电子 工 业 领域 的应用 备 受瞩 目 但 由


单体 聚 合 后 的交联 密度 大 加 上 分 子 中三 嚓
,

,

采用 美 国 析 为

,

公 司的



进行热性能分
,

环 结构高度对 称 造成
,

固化物较脆 不 能满 足 广

,



载气为普通 氮气 纯 度大 于
,

载气 流 量



泛 应用的要 求 另 外氛 酸 酷树 脂 的 价 格 较 高 也 限制
了 其广 泛 应用
,

升温 速 率分 别 为









因此 研 究 人 员 采 取 各种方法对 其 改

温 度 范畴为




测量起 始 固 化 反
,

性 其 中环 氧树脂 改性 氛酸 醋树脂 体 系受 到人 们 的 重视


应温 度 热 △


,

终 点温 度



峰 值温 度

和 固化 反 应

关 于 氛酸醋树脂与 环 氧树脂 固化体系 的研 究 主
要 集中在力学 电学 固化 机理 等方 面
, ,

结果 与讨论
反 应 活 化能







对 于 共 固化


体 系动力学参数 的 探 讨 很 少 有 文 章涉 及
、 、
,

众所 周

热 固性 材料 固化 反 应 是 放 热 反应 固化 反 应 程

,

知 固化 反应 中 固 化度 固 化速 率 温 度 和 固化时 间

度正 比于 反应 热 可 用 差 示 扫描 量 热 来 研 究 热 固 性 树脂 的 固化 动力学
,

,

等均是 复合材料制 造 过 程 中 的重要 参 数 也 是模 拟
与优化 必 须具 备 的 信息 且 固化 后 的 物 理 性 能 主要
取 决 于 它 们 的 交 联 结 构 固 化 度 以 及 固 化 度 与时间

,



树 脂 固化 反 应 是 否 能进 行 是 由


反 应 的 活 化能 决 定 的

活 化能是 一 个 反应 进行过 程
,

中的能 量 条件 只 有 反应 分子 得到 了这 部分能量 固 化 反 应 才 能正 常进行


,

和温 度 的关 系
,



因此 为 了 更 好 地 确 定 固化 反 应
,



但是




固化 反 应是 各种形式
,

工 艺 以 及 了解 固 化 过程 与产 品性 能 之 间 的关 系 获

相 互 联 系起来 的反应 不 是 简单 的反应 即所 谓 重
,



取 最 佳 固化条 件 研 究 固化 反 应 动力学是 十分 必 要 的


所 以 它 的 活 化 能应 以 表 观 活 化 能 来 表 示
“ ” 。





示 差 扫描 量 热 仪
,

是一 种测 量 某 样 品 的


根 据放 热 峰 温 随 升 温 速 率 的 变化进行分析 计算 表
观 活化能

热 流率与 温 度关 系 的 方 法 被 广 泛 用 于 研 究各 种 热 ’ 固性 聚合物 的 固化 反 应 动力学 〔 本文 通 过 非等


在放热 峰 时的反 应 程 度


,

是 恒定 的

,

与升 温 速 率无 关 直接 可 引 出下 式
石 二 一
二一二二二 二
?

根 据 这 一 结论 以 。
,

方法
乙心

’ “

温 方 法测 量 了 氰 酸 醋 环 氧树脂 体 系 的

并用
,







吕 〔



’ “

曲线 对 热 力 学 数据 进 行 分

,

析 确 定 了反 应 动 力学 参数 指 出 了适 于 描述该树脂
收稿 日期 折一 本 文作 者 还 有 郭 丽 敏 作 者简介 王 浩

,

。。

二下 二 代亡 一丁 二


,

一 二 二
?




。又

丁 丁丁 叮 。气

, 丁

,

,

仙 宝 君 和王 继 辉 男 教 授 级 高工

,



,

主要研究方向为复合材料压 力容器







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? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

http://www.cnki.net

氛故 醋 环 氧树 脂 固化 反 应动 力 学研 究

以犯





其中
率 在

, ,

,

为表观 活化能
,



方程式对 多个升 温速 率 下所 得
,

曲线进行 动力 在 固化过程 中保
,

对 氛酸醋 环 氧树 脂 体 系 采 用 不 同 的 升 温 速

学处 理 持不 变



它假设 固化反应 的最 大速率发生在固化反
,

气氛下 进 行
,

分析 见 图
,

,

,

结果 见 表


应放热峰 的峰顶温 度 反 应级 数


由图 可 见 氛 酸 酷 环 氧树脂 体 系 的 固化峰 为


利用

数据进 行多元 分析 采用 苟


单一 峰 随着升温 速率的提高 起始峰温 峰顶 温 度 峰终温 度都向高温 方 向移动 这是 因 为升温 速 率增
,

方程 计算活化能 儿
? ‘‘ 【

方程 为

大 则

,




大 即单位 时间 内产生 的热效应 越大 产
,

,

,

“ 【

生 的温度差就越 大 固化 反 应 的放 热 峰就 相应 地 向

矗 〕 六
,






高温 移动


其中

,

,

为等速 升 温速 度 ℃
,

为峰顶 温
?

不 同的 升 滋 速 率对 固化 反 应 沮 度 和 热 效 应 的 影 响


为理想 气体常数
,























△分
了 ‘ ,


?

表观 活化能






升沮速和 ℃

?



,

了℃

,

} } ‘ 日 飞

夕 一 } 拢 吕













、 教 滚 二 、







甲吟 与
。 一

,

关 系 曲线



沮度 ℃

甲咋
,


曲线





二 由图 体系不 同升温速率的固化反应 以张 结果 计 一 。 对 方程 的



不 同升温 速率下的



, ,

呵 厂


几 作图得一 直线 其图形如图 所示



由图

可 知 斜率为

,

,

由苟


式 求得







,

表 观 活 化能


此值与

方法求得 的表观活化能


相 近似
反 应 级数

反应 级 数 程为

可由

方程求出

,














,

关系曲线 日

【明 〕 〔 凡 〕
根据








,
,

,

,

结果 求得

,



由表

,

可求出


‘ 一


的值 以




,

日对 则互 卫 卫
‘ “

作图 图 形 如 图


,



‘ ’一

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,

求得 其斜 率为






根据

作图 如 图
,
? ,

所示





,

,

,



,



?





求得 其斜 率为 ”“ 一 , 计算得 为
、 ‘ 、“
, ,










方程 计算得
的 动 力学 方 程


,

由上 面求 出 的反 应 级 数 可 写 出体 系的 固化反 应

目前 对 于 树 脂 固 化 反 应 的 表 观 活 化能 的计算
,

还可采 用 另一 种 方法



罗 方程










忿







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纂 脚 如岭啼鬓 羚嵘

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的 年第 期

玻 瑞钢

复合材料

其中

,

为反应速率常数 与温 度有关

,



不 同的升温 速率下 随温 度 的变化 曲线
,



由图 可 以
, ,

反 应 速 率常数

看 出 氛酸酷 环 氧树脂 体 系随着升 温 速 率 的 增加

根 据体 系 的 活 化 能

值 按照

,

,




?

反应 转化程 度 速度 明显 加快



达 到最 大值 的时 间明显 缩 短 反 应 升 温 速 率为

,













二 一

竺 结 不云 可 近 似求 出 一 和 一 的值 计算…果 如 一 一 一 、 , ”一 尸 一 一 表 所示
,





,

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时 固化 度在


,




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方程 “以
,
,
?

℃范 围 内增长 显 著 升 温 速 率 为




时 固化 度 在

,

℃ 范 围 内增 长 显 著 升 温速 ℃ 范 围 内增





率为
长显 著




时 固化 度 在









,

,

,

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不 同升 沮 速 率所对 应 的 不 同 沮 度 的 速 率常数

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,

,



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升沮 速率 ℃ 面



峰顶温度 介 天


口 二

,

』甘 } 引确 剐

℃ ℃



℃尹
、 次 呵 侧 牟


时间




℃等温 固化曲线



等温 固化 曲线 根据不 同升温 速 率的


曲线测试 结果 作温


,

度 升温 速 率关 系 曲线 结 果 见 图

,

外推 至 升 温 速
℃ 由此 可 确
,

片下丫丫丫
温度 ℃

… …


率为 ℃
,

时所 对 应 的温 度 为


,

定后处理 温 度约为
所 需的时 间 作
,

为 了 确定该 温 度下 固化




不 同升温 速率下 转化度与温度关系曲线

℃ 等 温 固 化 曲线 见 图
,

由图
,



可见 固化 时间达 到
以 说 明在


时 放热量 已 趋 于
,
,



’。

条件 下 固化 反 应 已 接 近 完



,


全 达
,

,

以上

但对 于 实际产 品 因厚度 尺 寸
较 合理






大 因此 实际 固化 时 间定 为



箱”


, 、


抓酶卿 环氧栩 旨

,

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科目



, ,

,


,


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一 由 固化反应的动力学方程为 一 书 二 一


,

,

,

,

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,

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升温速 率 ℃

?



,




,








条件下 固化度 达

以上



峰顶温 度与升温 速率关系曲线

参考 文 献
温 度 对 固化 度 的影响

,

于 佳 张博 明 王 殿 富 武 湛君 张 宝 艳 陈祥 宝 典 型 双 马 来 酞亚
, ,
, ,

氛 酸醋 环 氧树脂 经 过 一 定 固化 工 艺 进 行 固化

胺树脂 固 化 动 力 学 模 型 的 研 究 〔

,
, , ,

复合 材 料 学 报

,

《拼

,

其 固化 物 的 固化 反应 程 度对性能 的影响 很 大
程 度越 高 热 性 能 越 好
,



固化
,

徐 【 〕 卫 兵 鲍素萍 沈时骏 唐 述 培 何平 笙 酚醛 树脂 蒙脱 土 纳米 复合材料 的 制 备 及 固 化 反 应 动 力 学 研 究 【 加
,



定义
,

为反 应 转 化程 度


高分 子 学 报

,

即反 应 物 向产物 转化 的 百 分数 可 由反 应 至 某 一 温





时 的 部分放热
,




与整 体 反 应 放热


的比
一一

张 【 」 春玲 牟建新 于 文志 等 含 联 苯结 构 环 氧树脂 体 系 固 化 反 应
, ,

… 值求得 即
、 ’ “ ’




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,

,





子 澄 图




所” 为 固 化 反 应 程 度 在 示 “ 一 一一 一





动力学研究【

高等学校化学 学 报

,





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纤 雄增 级 复合 材料 杭 俊 彻 研 究蛛 述

以犯





〔 」 悦 文鹤鸣 何涛 锥头弹丸彼击 下
, ,

层 合板 的俊彻与穿
,


【 【

崔京浩 第 巧 届 全 国结构工 程学术会议论文集 第 册
,

透的理论研究【
, ,

高压 物理 学报 田
,
,

焦作 中国力学学会工 程力学编辑部
,



草悦 文鹤鸣 何涛 卵形弹丸扭击下 【 」
透【 〕 复合材料学报 加
,


层 合板的俊彻 和 穿
访址“
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王 」 晓强 朱 锡 梅志远 等 数值模拟金属犯抗俊彻 中的网格密
,
,

度影 响研 究【
, ,

海 军工 程大学学报

,

,


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,

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练 军 顾伯洪 三 维编织 复合材料弹道 冲击细观 结构模 型 的有
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弹道学报

,

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氧树脂的反应 动力学 【

,

高等学 校 化学学报

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