表面处理工艺概述——前处理工艺篇

表面处理工艺概述——前处理工艺篇 在对材料或制品进行表面处理之前,应有前处理或预处理工序,以使材料或制品的表面达到可以给以表面 处理的状态。前处理的质量好坏是能否获得优质表面处理效果的重要环节。实践证明,经过表面处理获得 的镀层、涂层或化学处理膜,有时会出现防蚀性差、结合力低、耐用寿命短、表面不平滑光亮、起泡或剥 落等现象,这常常是由于前处理不当而造成的后果。因此,在表面处理前,必须有保证质量的前处理工序。 从通用材料或一般制品使用的材质来看,前处理可分为金属表面的前处理、塑料表面的前处理和木材表面 的前处理等。 一、金属制品的表面前处理 金属制品的材料品种繁多,它们的原始表面状态各不相同,而且不同的表面处理对其前处理的要求也不一 样,因此金属制品表面的前处理工艺和方法很多。其中主要包括有金属表面的机械处理、化学处理和电化 学处理等。由于机械处理方法在概述中已有介绍,因此本节仅讨论黑色金属的一般化学处理和电化学处理, 以及铝和铝合金制品的化学处理等。化学处理的作用主要是清理制品表面的油污、锈蚀及氧化皮等。其中 包括制品在有机溶剂和无机试剂中的除油,在适当的化学试剂中的化学强浸蚀和化学弱浸蚀。电化学处理 则主要用以强化学除油和浸蚀的过程,有时也可用于弱浸蚀时活化金属制品的表面状态。 1.黑色金属制品的除油 由于金属制品在机械加工和中间过程防锈的需要,一般其表面上都黏附或涂有各种压延油、切削油、抛光 膏和防锈油等油脂性物质,在进行各种表面处理之前,应将这些油污清洗干净,以免影响表面处理的效果。 油污按其性质可分为皂化油和非皂化油两类。皂化油是来源于动植物的油脂,能与碱液起化学反应生成皂, 非皂化油是不与碱液起化学反应的矿物油脂,如凡士林、润滑油和石蜡等。两类油脂都不溶解于水,因此 无法直接用水把它们清洗干净,一般是采用有机溶剂处理、碱液处理或电化学处理的方法除油或脱脂。 (1)有机溶剂除油。使用有机溶剂除油可同时除去皂化油和非皂化油。对于溶剂要求其溶解力强,不易燃易 爆,毒性小,挥发较慢,且价格低廉。实际上使用的有机溶剂很难全面满足上述要求。生产中常用的有机 溶剂有汽油、溶剂汽油、松节油、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等。其中应用较广的是 氯化烃,它的优点是溶解力强,不易燃易爆,缺点是有毒,成本高,在有水存在下能分解出氯化氢,有腐 蚀作用,在使用时要注意防潮防湿。 用有机溶剂除油,最简单的方法是用棉纱蘸有机溶剂对金属表面进行擦洗(适用于大型工件)。也可将制品 浸入盛有有机溶剂的槽中,通过浸渍来除油,这种方法可在专用的脱脂机中进行。在脱脂机内放有若干个 槽子,分别都装有有机溶剂,用机械传送的方式,使工件依次浸入其中脱脂。 在脱脂机中脱脂,溶剂多用三氯乙烯,因为它在低温时具有很强的脱脂能力,并且能随温度的升高使脱脂 能力剧增。另外,由于它的沸点低,已含有大量油污的三氯乙烯可通过分馏提纯后重新被利用,使脱脂处 理的成本降低。石油溶剂中最常用的是 200 号溶剂汽油,一般用浸洗或擦洗的方法脱脂。使用有机溶剂脱 脂,在溶剂挥发后,制品表面往往还留有一薄层油膜,所以还要把工件浸入碱液中作补充处理。 用有机溶剂除油的优点是效率高。在使用脱脂机的情况下,溶剂消耗少,因而成本并不高。若不使用脱脂 机,则溶剂消耗大,成本增加,且易燃并有毒。由于有机溶剂除油有这些缺点,在不使用脱脂机的情况下, 应尽量不用有机溶剂的方法除油。

(2)碱液除油。碱液除油是由碱液的皂化和乳化作用来完成的,皂化可除去制品表面的动植物油,乳化可除 去制品表面的矿物油。由于碱液本身的乳化作用较弱,乳化除油的时间较长,因经常在碱液中加入各种乳 化剂,如肥皂、水玻璃、OP 乳化剂等,用以提高乳化除油的效率。 当碱液除油的配方和工艺条件选择适当时,皂化油和非皂化油都可顺利地从制品表面清洗干净。碱液除油 时碱的浓度不宜偏高,因为浓度偏高,会使肥皂的溶解度和乳液的稳定性下降,一般用 5%10%的苛性钠溶 液较适宜。碱液除油的配方包括以下组分:氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、水玻璃和肥皂等,其中氢氧化 钠起皂化作用,碳酸钠和磷酸三钠维持溶液一定的碱度,水玻璃和肥皂主要起乳化作用。 鉴别金属表面油污除净与否,可视表面被水润湿的情况而定。当金属表面油污被除净时,则有一层连续的

水膜存在,否则水将聚集成滴状。目前金属表面前处理除油工艺中,普遍使用的方法是碱性溶液化学除油。 生产实践证明,采用这种除油方法是合理的,虽然应用这一除油工艺,在时间上要比用有机溶剂除油长一 些,但无毒和不易燃却是它的一大优点,其所用的生产设备较简单,且经济。 (3)电化学除油。电化学除油是将制品放在碱性溶液中作为阴极或阳极而进行电解除油。一般采用的方法是 阴极除油 或先在阴极上除油,尔后再在阳极上除油。所用除油的碱液含有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠及硅 酸钠等组分。 电化学除油的第二电极最好用镀镍钢板或镍板。在阴极除油时,如用铁板作阳极,铁会出现溶解而脏污溶 液,并在阴极上产生沉积物。 电化学除油的原理是:阴极上析出的氢气或阳极上析出的氧气,对金属表面的溶液产生搅动作用,促进油 污脱离金属表面,同时金属表面的溶液不断更新,加速了皂化和乳化作用。电极上析出的气体,把附着于 表面的油膜薄层破坏。小气泡从油滴附近的电极上脱离而滞留于油滴的表面上,并停留在油与溶液的界面 上。由于新的气泡不断析出,小气泡逐渐变大,使油滴在气泡的影响下脱离金属表面,而被气泡带到溶液 表面上来。因此电化学除油比碱液除油的效果要好。电化学除油时,提高溶液的温度和提高电流密度都能 提高除油的效果。 阴极除油的缺点是阴极上析出的氢气会渗到金属内部而引起金属变脆。因此,对于硬质高碳钢制件,如弹 簧、弹性薄片等,可利用阳极除油,但阳极除油速度比阴极除油慢。这是因为: ①阳极附近的碱度较低,减弱了皂化作用; ②阳极上析出的氧气较少; ③由于氧气泡较大,滞留于液滴表面上的能力小,对油滴的作用弱于氢气泡的作用。根据阳极除油和阴极 除油的特点,在生产上可采用先在阴极上除油,然后再在阳极上除油。在这种情况下,渗入表面的氢几乎 在很短的时间内就能完全除去而恢复制品的弹性。 2.黑色金属制品的浸蚀 钢铁制品与大气长期接触或进行热处理时,其表面会覆盖上一层锈蚀物或黑色氧化皮,其化学组成是各种 铁的氧化物。在进行各种表面处理时,必须预先除去这些氧化物。其方法有手工除锈、机械除锈和喷砂除 锈等,而最通用的方法是采用各种酸类试剂处理来除锈。这种处理的实质是通过酸类对锈蚀物的溶解作用, 以及在处理过程中酸类与金属基体反应产生的氢气对锈蚀物的机械剥离作用而从金属表面将锈蚀物清洗干 净。用酸类清除表面大量氧化物的过程称为强浸蚀,或称为酸洗,清除表面上肉眼不易觉察的薄氧化膜的 过程称为弱浸蚀。有时在浸蚀过程中也通以电流,则称为电化学浸蚀,电化学浸蚀既用于强浸蚀,也用于 弱浸蚀,弱浸蚀一般是在强浸蚀后进入电镀槽之前进行的,该工序之后就不允许金属制品在大气中停留太 久,特别是金属制品表面不应处于干燥状态。为保证浸蚀过程顺利进行,在浸蚀之前须先行除油,否则酸 与金属氧化物不能充分接触,会使化学溶解反应受到抑制。 (1)化学强浸蚀。在黑色金属强浸蚀中,常用的酸有硫酸、盐酸,或两者按一定比例混合的“混酸” 。 根据钢铁制品表面氧化物的组成和结构, 当金属制品表面只带有疏松的锈蚀物时(其中主要是 Fe2O3), 可单 独用盐酸来浸蚀,因为盐酸对制品的浸蚀速度快,基体溶解少,渗氢程度也小些,当金属制品表面为紧密 的氧化皮时,使用硫酸浸蚀比单独用盐酸时的酸耗量要小些,成本也低,这是因为硫酸浸蚀时的机械剥离 作用要比盐酸的强,当金属表面的锈和氧化皮含高价铁的氧化物多时,可采用混合酸进行浸蚀,这样既可 发挥氢对氧化皮的撕裂作用,又可加速 Fe2O3 和 Fe3O4 的化学溶解,加速洗净表面锈蚀物。影响强化学浸 蚀效果的因素很多,其中主要是浓度、浸蚀温度等对于清洗效果的影响。 实践证明对应于最大浸蚀速度有一个最适宜的硫酸浓度,此值约为 25%(重量)。为了减少铁基体的损失, 生产中一般使用的浓度为 20%。就盐酸而言,虽然随着浓度增高浸蚀速度一直增加,但实验结果表明,当 盐酸的浓度在 20%以上时,基体的溶解速度比氧化物的溶解速度的增加要快得多,因此生产中很少使用浓 盐酸。为了避免盐酸挥发损失,减少氯化氢毒气的析出量,盐酸浓度应控制在 15%以下。当使用混酸时, 多采用含 10%H2SO4 和 10%HCl 的混合液,这个比例可根据情况适当调整。温度对化学浸蚀速度也有较 大影响,温度升高,浸蚀速度大幅度增加。为了减少基体金属的损耗,防止酸雾的逸出,并延长设备的使

用寿命,一般都不采用高温浸蚀。当采用硫酸浸蚀时,温度最高不超过 60℃。当采用盐酸或混酸浸蚀时, 温度一般不超过 40℃。 在 10%20%的上述酸液中进行浸蚀,随着使用时间的延长,浸蚀溶液的效力将逐渐降低。这是由于酸液中 酸的浓度减小和溶解了的铁的浓度增高的缘故。 当溶液中剩余酸的浓度为 3%5%以及铁的含量达 90g/L 时, 浸蚀液应予以更换。 为了减轻浸蚀过程中基体金属的溶解,确保金属制品的几何尺寸和减少渗氢现象,在浸蚀液中应加入缓蚀 剂。如在硫酸溶液中加入磷二甲苯硫脲和在盐酸溶液中加入乌洛托品,其缓蚀效果都不错。 (2)电化学强浸蚀。黑色金属的电化学强浸蚀是借助于直流电进行的。金属制品可以在阳极上处理,也可以 在阴极上处理。清除锈蚀物的处理效果,主要视金属表面上锈蚀物的组织和种类而定。对具有厚而平整的 致密氧化皮的工件,直接用电化学强浸蚀,其效果是不理想的,最好先经过硫酸溶液化学强浸蚀,待氧化 皮疏松之后再进行电化学处理。当氧化物是多孔且疏松时,电化学浸蚀的效率是很高的。其优点是浸蚀速 度快,酸液消耗少,且制件使用寿命长,其缺点是耗费电能。 目前在大量生产中多采用阳极浸蚀。对于形状较复杂而几何尺寸要求严格的制件,为了防止阳极浸蚀容易 出现的过浸蚀缺陷,则可采用联合电化学浸蚀,即先用阴极进行浸蚀,而后转为阳极浸蚀。阳极浸蚀可除 去阴极浸蚀附着于制件表面的污物。这种联合工艺的另一优点是可以减轻渗氢现象。黑色金属阳极浸蚀时, 常用的电解液是 15%20%H2SO4 溶液,阳极电流密度为 510A/dm2,操作多在室温下进行。 (3)弱浸蚀。弱浸蚀是金属制品进行电镀前的最后一道预处理工序。其目的是除去制品表面上极薄的一层氧 化膜,使表面呈现出金属的晶体组织,其实质是金属表面活化的过程。这个常被人们忽视的操作工序,对 基体金属与镀层间的良好结合起着极为重要的作用。通常在金属制品经过弱浸蚀后,应立即予以清洗,并 转入镀槽中电镀。所以电镀总是在经过除油和弱浸蚀后才进行的。弱浸蚀处理的特点是浸蚀介质的浓度低, 处理时间短,并多在室温下进行。对于黑色金属的弱浸蚀,可用化学法,也可用电化学法。采用化学法时, 多使用含 3%5%H2SO4 或 HCl 的稀溶液,浸蚀 0.51 分钟。采用电化学法弱浸蚀时,多用阳极处理,使用 1%3%稀硫酸溶液,阳极电流密度为 510A/dm2。 3.铝及铝合金制品的除油 铝是两性金属,既能溶于酸,也能溶于碱。它在强碱性溶液中,会遭到剧烈浸蚀而生成铝酸盐;因此对这 类金属制品的除油,不采用强碱性溶液。通常根据其表面黏附油污的程度,可采用不同的除油工艺。若表 面油污严重,应先选用有机溶剂除油,然后再用碱性盐溶液化学除油。若表面油污较少时,可直接选用含 少量苛性碱的除油液,或用碱性盐溶液处理。 有机溶剂除油常用三氯乙烯或三氯乙烯与四氯乙烯的混合有机溶剂。如无这种高效能有机溶剂,且制品表 面又黏附大量油污时,也可采用乳化除油法。这种方法是把除油能力低的有机溶剂,如煤油、二甲苯等与 乳化剂,以及如弱碱性肥皂或三乙醇胺与油酸等形成的皂类进行必要的组合,使油污在有机溶剂溶解和乳 化的双重作用下被清洗。 4.铝及其铝合金制品的浸蚀 轻金属制品的浸蚀可以用酸液,也可以用碱液。在碱溶液中浸蚀的工艺是广泛采用的方法,此法浸蚀速度 较快,在表面油污较少时,甚至可以不经过除油而直接进行碱液浸蚀。 浸蚀一般在 50℃80℃下于 10%20%的苛性钠溶液中进行,浸蚀时间约为两分钟,其作用是由于氢的强烈析 出而促使非溶性污物离开金属表面。 5.黑色金属制品的磷化 黑色金属表面通过化学反应生成一层非金属的、不导电的、多孔的磷酸盐膜的处理过程称为磷化或磷化处 理,形成的磷酸盐膜称为转化膜。磷化处理广泛用于金属加工成形以及防锈封存等工序中,其中作为涂层 被覆表面处理的基底或前处理应用最为普遍。磷化膜具有多孔性,涂料可渗入到这些孔隙中,因而能显著 地提高涂层的附着力。此外,磷化膜又能使金属表面由优良导体转变为不良导体,从而抑制了金属表面微 电池的形成,有效地阻碍了金属的腐蚀,可成倍地提高涂层的耐蚀性和耐水性,所以磷化膜已被公认为涂 层被覆最好的基底。对薄板金属制品的涂层被覆要求在被覆前 100%地进行磷化处理。

按形成磷化处理剂的组成可分为,以铁盐为主的磷化处理,以锌盐为主的磷化处理及以锰盐为主的磷化处 理。作为涂层被覆表面处理的前处理,最广泛应用的是用锌盐为主的磷化处理,这种处理速度快,形成的 磷化膜厚度适当(13μ m),是涂层被覆的良好基底。锌盐磷化处理剂的主要组分是磷酸二氢锌(可用氧化锌 与磷酸配制)、 氧化剂(常用硝酸盐)、 催化剂(常用亚硝酸钠、 氯酸钠和过氧化氢等强氧化剂)和一些添加剂(如 三聚磷酸钠、氟化钠等)。以下列举两种磷化液的配方及工艺规范供参考。 配方一 氧化锌 工业用 纯度 98%以上 25g 磷酸 工业用 含量 83% 23ml 硝酸 工业用 含量 65% 45ml 碳酸钠 工业用 16g 自来水 70ml 此配方所制得的浓磷化液,总酸度接近 500 点,总酸度与游离酸度之比为 7∶110∶1。将此浓磷化液稀释 至磷化工艺所规定的总酸度(喷射法采用 1216 点), 另外补充添加亚硝酸钠 0.20.3g/L, 60℃65℃下喷射处 在 理 l1.5 分钟,即可在除油和酸洗后的洁净的钢铁表面上获得结晶细致的磷化膜,磷化膜重量为 2.02.5g/m2。 配方二 磷酸二氢锌 工业用 10g/L 硝酸钠 工业用 7g/L 硝酸锌 工业用 7g/L 磷化处理时应添加亚硝酸钠 0.3g/L 及三聚磷酸钠 0.1g/L。这种磷化液的总酸度为 1012 点,总酸度与游离酸 之比为 10∶115∶1,磷化温度为 60℃±5℃,喷射磷化处理需 23 分钟,磷化膜重量为 2.02.5g/m2,适用于 钢铁表面的喷射磷化处理。 上述有机溶剂除油、碱液除油、电化学除油、化学强浸蚀中,电化学强浸蚀和弱浸蚀属于镀层被覆表面处 理的前处理,碱液除油、化学强浸蚀和磷化处理属于涂层被覆表面处理的前处理,铝及铝合金的除油和浸 蚀属于表面改质处理的前处理。


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