2_甲基咪唑_环氧树脂体系的固化动力学研究_高婧韬_图文

第 27 卷第 4 期 2012 年 7 月

热固性树脂

Vol. 27 No. 4 July 2012

Thermosetting Resin

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2 - 甲基咪唑 /环氧树脂体系的固化动力学研究

高婧韬,马跃辉,张清华
( 东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

摘 要: 利用等温 DSC 法对 E - 51 环氧树脂 /2 - 甲基咪唑( 2 - MI) 体系的固化动力学进行了研究,拟合得到 n

级固化模型、自催化模型及 Kamal 复合模型方程中的各个参数值,以确定固化模型。研究表明: E - 51 /2 - MI

体系的固化过程分为 2 个阶段,即诱发阶段和加成反应,其固化反应兼具 n 级固化与自催化的特征,符合 Kamal

复合模型。

关键词: E - 51 环氧树脂; 2 - 甲基咪唑; 等温 DSC; 固化动力学

中图分类号: TQ323. 5

文献标识码: A

文章编号: 1002 - 7432( 2012) 04 - 0021 - 04

Study on the curing kinetics of 2 - methylimidazole / epoxy resin system
GAO Jing - tao,MA Yue - hui,ZHANG Qing - hua ( State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of
Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620)

Abstract: The curing kinetics of E - 51epoxy resin /2 - methyl imidazole( 2 - MI) system was studied using isothermal DSC. The corresponding parameter values of the n - order curing model,autocatalytic model and Kamal model were obtained by fitting to determine the curing model. The result showed that the curing process of E - 51 /2 - MI included two stages : induced stage and addition reaction stage. The curing reaction had both n - order curing and autocatalytic model characteristics and was in line with the Kamal composite model. Keywords: E - 51 epoxy resin; 2 - methylimidazole; isothermal DSC; curing kinetics

0引言 环氧树脂是一种重要的热固性聚合物,因其具
有优异的压缩强度、出色的耐化学品性能、较高的 热形变温度和较低的吸水性,被广泛应用于粘合 剂、涂料、电子、高性能复合材料以及航空工业等 领域[1 ~ 6]。其固化剂的种类很多,其中潜伏性固化 剂因其独 特 的 性 能 在 实 际 应 用 中 备 受 青 睐[7]。 在 多种固化剂的筛选过程中,我们发现咪唑类固化剂 的固化时间较短。为了更好地了解 2 - 甲基咪唑与 环氧树脂的固化过程,本文采用了 DSC 手段对其 固化动力学进行了研究。 1 实验部分
E - 51 环氧树脂,环氧值 0. 48 ~ 0. 54,恒益隆 ( 贸易) 上海有限公司; 2 - 甲基咪唑,北京百灵威 科技有限公司。
用不超过固化剂质量的 10% 的无水乙醇溶解 2 - 甲基咪唑,与环氧树脂按照质量比 100∶5 的配比 混合,搅拌均匀,在真空烘箱中常温静置 24 h,抽 出体系中的溶剂及气泡。
对样品进行 DSC 测试,每次取样量在 5 mg 左

右,保护介质为 N2 ,分别在 95、100、105、110、 115 及 120 ℃ 下进行等温 DSC 测试。

2 结果与讨论

热固性树脂固化动力学模型根据固化机制的不同 可分为 n 级模型、自催化模型及 Kamal 模型[8]。F( n)

是最简单的 n 级反应模型,F( A) 是自催化模型,F( k)

是同时包含 n 级反应和自催化反应的复合模型。

将某温度下的固化反应速率 dα /dt 定义为 Y,

将 1 - α 定义为 X,则以上 3 种模型的动力学方程

可用式 1 ~ 式 3 表达。

F( n) 模型: 由 dα /dt = k0 ( 1 - α) n 转变为 Y =

k0 Xn

1)

F( k) 模型: 由 dα /dt = ( k1 + k2αm) ( 1 - α) n 转

变为 Y =[k1 + k2 ( 1 - X) m] Xn

2)

F( A) 模型: 由 dα /dt = k3αm( 1 - α) n 转变为 Y

= k3( 1 - X) mXn.

3)

【收稿日期】2011 - 09 - 19; 【修回日期】2011 - 10 - 31 【作者简介】 高婧韬( 1985—) ,女,山西汾阳人,硕士,研究方向 为中温潜伏型固化剂。

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热固性树脂

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图 1( a) 为不同温度下体系的 DSC 曲线,由图 1( a) 中曲线的纵坐标对时间 t 积分得到图 1 ( b) , 即反应转化率 α 与时间 t 的关系。通过对 E - 51 /2 - MI 体系等温 DSC 实验数据处理分别得出在 95、

100、105、110、115 和 120 ℃ 下的 dα / dt 与 1 - α 的 6 组数据,应用已有的 n 级固化模型 F( n) 、Kamal 模型 F( k) 和自催化模型 F( A) 对实验数据进行 了拟合,相关模型中的参数列于表 1。

图 1 反应体系在不同温度下 DSC 曲线( a) 和固化度与时间的关系( b) Fig. 1 DSC curves at different temperatures ( a) and curing degree vs. time( b)

T/℃

model

95

F( n)

F( k)

F( A)

100

F( n)

F( k)

F( A)

105

F( n)

F( k)

F( A)

110

F( n)

F( k)

F( A)

115

F( n)

F( k)

F( A)

120

F( n)

F( k)

F( A)

表 1 体系经不同模型拟合所得动力学参数 Tab. 1 Kinetic parameters derived by different model fitting

k0

k1

k2

k3

m

0. 307











- 0. 056

0. 444



0. 096







0. 387

0. 111

0. 358











- 0. 051

0. 548



0. 1503







0. 500

0. 173

0. 475











0. 388

2. 350



2. 270







0. 771

0. 265

0. 754











0. 275

11. 191



2. 002







7. 355

1. 446

0. 891











0. 265

11. 430



1. 712







8. 238

1. 297

1. 082











0. 592

10. 677



1. 890







3. 711

0. 680

n 0. 310 0. 429 0. 427 0. 284 0. 422 0. 425 0. 255 0. 876 0. 435 0. 121 1. 120 0. 929 0. 144 1. 089 0. 936 0. 261 1. 210 0. 736

R2 0. 835 0. 928 0. 927 0. 766 0. 913 0. 913 0. 637 0. 879 0. 854 0. 185 0. 928 0. 889 0. 276 0. 985 0. 963 0. 446 0. 931 0. 874

由图 1 ( a) 可以看出,随着固化温度的升高, 体系的放热峰变得越来越尖锐,即固化所需时间越 来越短,而 且 所 有 DSC 曲 线 均 出 现 2 个 放 热 峰。 Farkas[9,10]等对咪 唑 与 环 氧 基 反 应 的 研 究 表 明, 咪 唑环与环氧基的反应是分两步进行的,前面的小峰 是咪唑中 N 原子与环氧基之间的加成反应,该加 成反应为空间聚合的诱导期,诱导期结束后,加成

反应形成的氧烷负离子与环氧基之间的聚合反应开 始,随即出现了高温的大峰。从图中也可看到,随 着固化温度的升高,反应的诱导期越来越短,且从 峰面积的比例看来,第 2 峰所占比例也越来越大。 所以,在整个固化过程中,第 2 峰所反映的聚合反 应才为主导反应。
从图 1( b) 中可以看到,固化温度越高,曲线

第4 期

高婧韬等: 2 - 甲基咪唑 /环氧树脂体系的固化动力学研究

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起始斜率越大,即起始反应速率越大,达到同一反 应转化率的时间越短。在相同时间内,固化温度越 高,反应转化率越大。
由图 1( b) 中数据即可得到固化度 α 与反应时 间 t 的关系,进而得到一系列 Y 与 X 的对应关系, 对实验数据进行拟合,得出 n 级固化模型的 k0 和

n,Kamal 模型的 k1 、k2 、m 和 n,自 催 化 模 型 的 k3、m 和 n。通过实验点与模型拟合曲线的标准误 差 R2 值的大小来判断实验曲线的趋势更符合哪种 模型,进而判断本文中的固化反应符合何种固化反 应模型。
相关模型的拟合曲线如图 2 所示。

图 2 等温 DSC 曲线及 3 种模型的拟合曲线

Fig. 2 Isothermal DSC curves and fitting curve of the threes models

表 1 及图 2 表明 n 级固化模型 F( n) 的实验数 情况,Kamal 模型的 F( k) 始终对实验数据有较好

据拟合精度都低于 Kamal 模型 F( k) 和自催化模型 的拟合程度。

F( A) 。在较低温度时( 95 ℃ ) ,Kamal 模型 F( k) 和 自催化模型 F( A) 的拟合曲线有基本重合的情况出 现,R2 值也相当接近,并且 R2 与理想情况( R2 = 1) 也较为接近。在较高温度下( 如 110 ℃ 或115 ℃ ) ,

观察表 1 中 Kamal 模型 F( k) 的参数 k1 ,k2 发 现,k2 普遍比 k1 大出 1 ~ 2 个数量级,表明 k2 对 固化反应的影响比 k1 大,所以在该复合模型中, 自催化反应对整体反应的影响比 n 级反应的影

Kamal 模型 F( k) 和自催化模型 F( A) 的曲线与实验 响大。

数据模型拟合得也比较好,相比之下,Kamal 模型 F( k) 的 R2 的值比自催化模型 F( A) 的 R2 值更接近 于理想情况的 R2 = 1; 也就是说 Kamal 模型 F( k)

以上充分说明,E - 51 /2 - MI 体系的反应为自 催化反应与 n 级反应的结合,即 Kamal 模型反应。 3结论

拟合曲线对实验数据曲线的偏差比自催化模型 F

1) 2 - 甲基咪唑 / E - 51 环氧树脂体系的固化反

( A) 拟合的曲线要小很多。纵观各个温度下的拟合 应是分 2 个阶段进行的,且第 1 阶段为聚合固化反

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热固性树脂

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应的诱导阶段,第 2 阶段才是起主导作用的聚合 阶段。
2) 2 - 甲基咪唑 / E - 51 环氧树脂体系的固化反 应为 n 级反应与自催化的复合反应模型,为 Kamal 模型,且以自催化反应为主。
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( 上接第 16 页)
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