FTIR法研究环氧树脂固化反应动力学

VOI. 13 2000 年 6 月

功 能 高 分 子 学 报 JOurnaI Of FunctiOnaI POIymers

NO . 2 Jun . 2000

!研 科 "简 #报 $

FTIR 法研究环氧树脂固化反应动力学

! 静1! , 赵

!

敏1 , 张荣珍2 , 刘广田1 , 巴信武1 071002)

(河北大学 1 . 化学系,2 . 理化中心,河北 保定


要: 用傅里叶红外光谱 ( FTIR) 法研究了双酚 S 环氧树脂和四溴双酚 A 环氧树脂分别与二胺基二苯砜

在恒温条件下的固化反应动力学,得出了各反应的表观活化能。 关键词: 双酚 S 环氧树脂; 四溴双酚 A 环氧树脂; 芳胺; 固化反应动力学 中图分类号: 063 文献标识码: A 文章编号: 1008 - 9357 (2000) 02 - 0207 - 04

双酚 S 环氧树脂 ( BPSER) 和四溴双酚 A 环氧树脂 ( TBBPAER) 是两种新型环氧树脂, 它们都具有 坚韧、 耐化学腐蚀和良好的抗冲击性能以及电性能。 BPSER 具有良好的耐热性, 且具有较低的热膨胀
〔1〕 〔2〕 系数 。 TBBPAER 有很好的阻燃性, 当溴含量超过 10% 时具有良好的自熄性 。目前, 关于这两种 〔 3, 4〕 环氧树脂合成的报道较多 , 但利用 F T IR 法研究 BPSER、 TBBPAER 固化反应的机理和动力学并不 结果准确、 直观、 重复性好等优点, 是研究环氧树脂固化反应动力学的重要 多见。 F T IR 法具有取样少, 〔 5, 6〕 。我们根据固化体系中环氧吸收峰强度随时间的变化计算反应的转化率和相应的动力学参 手段

数, 从而为 BPSER 和 TBBPAER 的应用配方设计、 固化条件的选择等提供了依据。

1
1.1

实验部分
仪器与试剂

( BI0 - RAD 公司) ,双酚 S 环氧树脂: 自制, 四溴双酚 A 环氧树脂: F TS - 40 型傅里叶红外光谱仪 : 分析纯。 自制, 二胺基二苯砜 ( DDS) 1.2 BPSER 与 TBBPAER 的合成 〔 7, 合成, 所得 BPSER 环氧值为 0 . 31 mOI / 100 g,TBBPAER 环氧 BPSER 与 TBBPAER 按文献 8〕 值为 0 . 21 mOI / 100 g。 表观活化能的测定 按环氧树脂的环氧基与芳胺的氨基氢摩尔比为 1 1 1 准确称取树脂与固化剂, 混匀后涂于溴化钾片 上, 用 F TS - 40 型红外光谱仪测定不同温度下环氧基团特征吸收峰随时间的变化曲线, 从而计算出反 应表观活化能。实验中严格控制不同试样的环氧基团初始浓度一致, 调整膜厚使环氧基团的特征吸收 峰在整个追踪测定中的透过率为 20 ~ 80% , 以使吸光度 A 与浓度之间有较好的线性关系。

1.3

2
2.1

结果与讨论

FTIR 法测定固化反应程度 随着固化反应的进行, 环氧基团的特征吸收峰 ( BPSER 为 914 cm - 1 , 逐渐 TBBPAER 为 910 cm - 1 ) 减小。从图 1 和图 2 可以看到 BPSER 和 TBBPAER 中环氧基团特征吸收峰随时间的延长逐渐变小。
! 收稿日期:1999 - 11 - 09

(1973 - ) , 女, 河北晋州市人, 硕士研究生, 研究方向:高分子凝聚态物理, EmaiI:JingIiu@ 263 . net . ! ! 作者简介:刘静

? 208 ?









张荣珍

刘广田

巴信武

由环氧基团特征吸收峰可求得吸光度 A , 用不同时刻吸光度 A 的变化来确定反应程度 ! 。由于环氧吸 -1 收峰的强度受固化过程中膜厚及透明度的影响, 我们用反应混合物中苯环在 1600 cm 的特征吸收峰 作为内标加以扣除, 则 A t = lo g I 0t / I( ; I 0t 为 : 时刻入射光强度, I t 为 : 时刻透射光强度) t A t 为吸光度, ( A t A 0t / A 0 A ts) ( A 0 和 A 0s分别为环氧基团和苯环初始时刻的吸光度, A t 和 A ts 分 != 1!为反应程度, 别为环氧基团和苯环在 : 时刻的吸光度) , A t , A 0 , A 0s与 A ts均可由傅里叶红外光谱得出。

Fig . 1

IR spectrogram for BPSER / DDS system. 1,uncured;2,cured for 135 minutes

Fig . 2

IR spectrogram for TBBPAER / DDS system . 1, uncured; 2, cured for 205 minutes

Fig . 3 !~ : curve of BPSER / DDS system . 1,403 K;2,413 K;3,423 K

Fig . 4 !~ : curve of TBBPAER / DDS system . 1,403 K;2,413 K;3,423 K

由红外光谱图计算所得的固化反应程度 ! 对固化反应时间作图, 图 3 和图 4 分别为 BPSER 和 TBBPAER 在不同温度下固化反应的! ~ : 曲线。由图可知, BPSER 和 TBBPAER 与 DDS 的固化反应
〔9〕 与大多数环氧体系十分相似, 反应在开始时较快, 以后随时间的延长逐渐变慢 。这说明树脂在固化

反应前期反应速率较高, 固化反应程度!增加较快, 但随着树脂固化率的提高, 体系粘度增大, 大分子自 由运动受阻, 交联反应速率下降, 固化反应程度!增加速率也减慢。 !." 表观活化能的测定 由 Arrhenius 公式可以导出: ln k2 E 1 1 ( ) = ! k1 R T1 T2 k1 :1 = k2 :2 :1 E 1 1 ( ) = ! :2 R T1 T2 (1)

可得: 当初始浓度和反应程度都相同时, 由文献 〔10〕 (2)

将 (2) 式代入 (1) 式可得:

ln

(3)

FTIR 法研究环氧树脂固化反应动力学

? 209 ?

由 (3) 式可得:

= A' ex( p

E! ) RT E! RT

(4)

(4) 式两边取自然对数可得:

ln = ln A' +

(5)

本文严格控制不同试样的初始浓度相一致。由图 3 与图 4 可得反应程度一致时与不同的反应温度 以 ln ~ 1 / T 作图可得图 5 与图 6。将图 5 与图 6 代入 ( 5) 式中, 图中斜率即为 E!/ T 相对应的时间 , 由此可分别求得 BPSER / DDS 和 TBBPAER / DDS 固化体系的表观活化能 E!, 表 1 为不同固化反应 R, 体系的表观活化能值。由表 1 可以知道, 在实验误差允许范围内, 这说明在 E! 几乎不随反应程度变化,
〔11〕 研究温度范围内, 固化反应由相同的动力学控制 。以 DDS 为固化剂时, TBBPAER 固化反应的表观

活化能低于 BPSER 固化反应的表观活化能, 原因可能是 BPSER 中含有砜基, 为强吸电子基团, 该基团
〔12〕 。 对 DDS 的活性起抑制作用

Table 1
SyStem BPSER / DDS

Apparent activatiOn energy fOr BPSER / DDS and TBBPAER / DDS SyStem
! 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 ?mOl) E( ! kJ 54 . 57 52 . 92 55 . 01 51 . 57 53 . 32 56 . 86 42 . 26 41 . 71 42 . 25 43 . 37 42 . 87 41 . 51 42 . 33 ?mOl) E( ! kJ 54 . 42

TBBPAER / DDS

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Fig . 5

ln ~ 1 / T curve Of BPSER / DDS SyStem . 1, != 0 . 2;2, != 0 . 3; 3, != 0 . 4;4, != 0 . 5;5, != 0 . 6; 6, != 0 . 7

Fig . 6

ln

~ 1 / T curve Of TBBPAER / DDS

SyStem 1, != 0 . 2;2, != 0 . 3; 3, != 0 . 4;4, != 0 . 5;5, != 0 . 6; 6, != 0 . 68

? 210 ?









张荣珍

刘广田

巴信武

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Study on the Curing Kinetics of Epoxy Resin by FTIR
LIU Jing1 , ZHAO Min1 , ZHANG Rong - zhen2 , LIU Guang - tian1 , Ba Xin - wu1 (1 . Department of Chemistry,Hebei University,Baoding,071002,China) (2 . Research Center of PhysicaI and ChemicaI AnaIysis,Hebei University,Baoding,071002,China)

( FTIR) ,the curing kinetics of bisphenoI - S epoXy resin / DDS and tetrabroAbstract: By means of fourier transform infrared mo - bisphenoI - A epoXy resin / DDS at constant temperature were studied,and the apparent activation energy was obtained. The reaction mechanism of bisphenoI - S epoXy resin / DDS and tetrabromo - bisphenoI - A epoXy resin / DDS system were aIso investigated. Key words: bisphenoI - S epoXy resin;tetrabromo - bisphenoI - A epoXy resin;aromatic amine;curing kinetics

FTIR法研究环氧树脂固化反应动力学
作者: 作者单位: 刘静, 赵敏, 张荣珍, 刘广田, 巴信武, LIU Jing, ZHAO Min, ZHANG Rongzhen, LIU Guang-tian, Ba Xin-wu 刘静,赵敏,刘广田,巴信武,LIU Jing,ZHAO Min,LIU Guang-tian,Ba Xin-wu(河北大学 ,化学系,河北,保定,071002), 张荣珍,ZHANG Rong-zhen(河北大学,理化中心,河北,保 定,071002) 功能高分子学报 JOURNAL OF FUNCTIONAL POLYMERS 2000,13(2) 19次

刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 被引用次数:

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本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gngfzxb200002021.aspx


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