一种新型环氧树脂体系的固化动力学及耐热性研究_图文

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固 体 火 箭 技 术

第3 0卷第 2期

J un lo oi o k tT c n lg o ra f l R c e e h ooy S d



种 新 型 环 氧树 脂 体 系 的 固化 动 力 学 及 耐 热 性 研 究①
卢 晓东 黄玉东 张春华 孙宝华 , , ,
100 ;.哈尔滨玻璃钢研 究院 , 5 0 12 哈尔滨 10 3 ) 5 0 6

( .哈尔滨工业大学应用化学 系 , 1 哈尔滨

摘要 : 通过不 同升温速率下 D C研 究 了 E 1 S 5 环氧 树脂与 DA 芳香 胺 固化体 系的 固化 工 艺, I 固化 交联 反应 动力 学参数 及树脂体 系的耐热性 . 利用 F' q R方法计算 了体 系的 固化 度.通过分析确 定 了树脂 的 固化 工 艺, 用 KsigrO a a法计 I 采 i n e, zw s 算 出树脂表观活化 能, 其均值为 8 .2 J m l结合 C ae 式求 出反 应级数为 0 9 .采用扭辫 法测得玻 璃化转 变温度 7 0 k/ o, r 公 n .3
=18o 7 C.热失重 曲线表 明. 系的起 始分解温度 为 34C. 体 6o

关键词 : 环氧树脂 ; 反应动力 学; 璃化转 变温度 玻
中图分类号 :B 3 T 32 文献标识码 : A 文章编号 :0 62 9 ( 0 7 0 -13 3 1o _ 3 20 ) 20 6 - 7 0

I e tg to n c r n i e is a d t e m a r p r i s o nv si a i n o u i g k n tc n h r lp o e te f
a n v le o y r sn s s e o e p x e i y t m
L a—og , U Xio d n HUANG Yu d n Z — o g , HANG Ch n h a , UN B o h a u —u S a —u

( .D pr n f pl dC e ir , abnIstt o eh oo , abn 10 0 , h a 1 eat t pi h m sy H ri tue f cnl H i 50 1 C i ; me o A e t ni T y g r n 2 r i F PIstt, r i 10 3 , hn ) .Ha n R ntueHa n 50 6 C ia b i b
Ab ta t C r g p o e s u i g c o s l k n e c in kn t sp a t r d t e ma e itn e o A/ p x e i y tm s r c : u n r s ,c rn r s -i i g r a t i ei a mee sa h r lr ss c fDI e o y r s s se i c n o c r n a n w r n e t ae y DS n e i e e t e t g u ae , d c rn e r e o e s se wa ac l t d b a so qI t - e e i v s g td b C u d rdf rn ai — p r ts a u i g d ge ft y t m s c u ae y me fF ' me i h n n h l n R h o . h u i g p o e so e rsn s se Wa ee i e . p e t c v t n e e g f h e i s c c ~e y u i g Kis g r d T e c rn r s ft e i y tm s d t r n d Ap a n t ai n r o e r sn wa a u c h m r ai o y t l l d b sn s i e n

n a ame d saea ev ei q a t 7 0 J mo. ae n C a o l .t a u tdrat e e . 3 a d Ozw to sa di v rg au se u o8 . 2k/ 1B sd o r efr ua hec c ae e cin sr si 0 9 . h n t l l n m l l o i s

Gasr s o m ea r( )me ue ytr oa ba ayi( B l a i nt p r ue s t t e n i t s a rdb s n ri al s T A)i u 7 ~ T eT uvsso a t ia oi l dn s s pt 18C. G cre hw t t ei t o h h ni h l
d c mp st n t mp r t r f e s se i 6 ~ e o o i o e eau e o y t m s3 C. i h t 4 Ke r s e o y r sn ra t n k n tc ; l s t s in tmp rt r y wo d : p x e i ; e c i i ei s ga r i o e ea u e o s n a t

1 引言

合材料在高温下具 有 良好 的性 能.事实上 , 提高环氧

实 环 氧树脂 为开 发最 早 , 用最 广 的树 脂 , 应 刚性 双 酚 树 脂 的耐热 性是 环 氧 树 脂 面临 的一 个 重 要课 题 , 现 通 A二缩水甘油醚环氧树脂在热固性树脂 中仍处于主导 环 氧树脂 高性 能化 一 般 有 两 种 途 径 : 过 环 氧 树 脂 或 开 以改 善性 地位 .近年来 , J 高性能树 脂基先进复合材料 已成 为 固化 剂本 身 导人新 结 构 , 发新 型 环氧 树 脂 , 采用 共 聚一 混 的方 法 对 现 有 的环 氧 树 脂 进 行 改 共 现代 航空航 天 用 主 要结 构 材 料 之 一 L , 就对 材 料 的 能 ; 2这 J 性能提出了更高的要求.聚合物耐高温性 的提高主要 性 . 由于加入 的成 型 固化 剂本 身在 树脂 的交 联过 程 中 所 从 是采用对聚合物进行聚合 , 改性 , 共混等方法改变聚合 参 与反应 , 以能 通过 固化 剂 在树脂 中导 人新 结 构 ,

物的主链, 侧基及链段 的微观结构来实现 , 要求人们按 而提 高树 脂 的性 能 .苯并 唑类 基 团无论 引入 主链 或 是 均能改 善聚合物 的热性能 4.文 中对 双酚 A , J 预定性能进行新材料设计 .聚合物基复合材料的耐高 侧链 , 温性本质上是基体的耐高温性 .作为耐高温复合材料 二缩 水甘 油醚 型环 氧树 脂 ( 5 ) E 1 和一 种 含 有 嗯唑 环 结 的基体聚合物 , 其关键条件是必须能耐高温 , 以保证复 构 的芳香 胺类 固化 剂 ( I 的 固化 反 应 动 力学 参 数 进 DA)



收稿 日期 :06 3 1 ; 20 - —0 修回 日期 :0 60 · . 0 20 - 1 4 0

基金项 目: 黑龙江杰 出青年基金资助 (C 41 ) J 0 —2 . 作者简介 : 晓东 (9 1 ) 女 , 士生 , 卢 17 一 , 博 主要从事先进树脂基 复合材料方面 的研究 .E ma :u gd i eu c · i ha y @ht d .n l n .


13 — 6

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20 年 4月 O7

固体火箭技术

第3 0卷

行了计算分析, 以期为实际应用提供理论基础.

— 0℃/ 一20℃/ 一20~/ . 0 2h 3 2h 5 C 1 h

2 实验
2 1 原材 料 .

E1 5 环氧树脂 : 环氧值 0 4 — .4e/0 ; I : .8 0 5 10g DA q 自 . 制
2 2 试 样 制备 .

DA与 E 1以等化学计量 比分别盛人烧杯 中, I 5 混 合, 加热, 熔化 , 并搅拌均匀后 , 用于动力学测试. 先将 DA溶于溶 剂 中; I 再按 等化学 计量 比加 人 E 1混合均匀后抽真空 0 5h 用于 固化度的比较研 5, . , 究.
2 3 仪器 分析 .

升温速率/ ℃· i ) ( mn

图 1 温 度 与 升 温 速 度 的 关 系
Fi . Rea i n h p o n g1 lto s i fT a d

D CT S —G分 析 : e s 9 Ntc s zh c热分 析仪 , A 在 r 气氛下 , 升温速率分别 为 5 1 , C mn ,02 / i 测试 体系的 0~ 峰温 ;0~/ i 量体 系的起始 分解温度 ; r 1 C mn测 FI R分

3 2 树 脂 固化反 应表 观动 力学 .

树脂 的固化反应 是 否能 够进 行是 由 固化 反应 的表 观活 化能来 决 定 , 观 活 化 能 的大 小 直 观 反 映 固化 反 表

应 的难易程度 .根据 Ksne, z a Cae 方法 i i rO a 和 r sg w n 析 :i l —eu 7 Nc e N xs 0型傅立 叶变换 红外光谱 仪 , B ot 6 Kr 计算出 E 1DA树脂 固化反应 的活化能和反应级数 . S/ I 压片法 , 扫描范 围 400— O m~; 0 4 0c 扭辫分析 : D - G P 4 Ksne 方法是利用微分法对热分析 曲线进行动力学 ii r sg 型动态力学分析仪 , 升温速率 2~/ i. C m n 分析的方法 , 利用热分析曲线的峰值温度 与升温速

3 结果与讨论
3 1 固化 工艺 的确定 . 树 脂 的 固化 反应 一 般 在 恒 温 条 件 下 进 行 , 热 分 而

率 卢的关系, Ksne 公式 以不 同升温速率 得到 按 ii r sg D C曲线 , 出相应的峰值温度 , S 找 然后对 ~( / 一 n / L )1 3 / 作线性 回归 , 由直 线 的斜 率求 出表观 活化 能 . .

Oaa zw 方法避开了反应机理 函数直接求 出 值, 避免 析通常采用等速升温法 , 对树脂体 系采用不 同的升温 了 因反应机 理 函数 不 同可 能带 来 的误 差 .根 据 Oa a zw 速度 , 曲线的峰值 温度有 明显 的差异.为 了消除这种 公式对 l 1 作线性 回归 , 一 / 从斜率可求 出表观活化 影响, 需进一步应用外推法求升温速率 = 0时的峰值 能 E .Cae r 方法也利用 了 D C曲线 的峰值温度 n S 温度 , 而确定 最 佳 固化工 艺 范 围 .表 1为 不 同 升温 从 与升温速率 卢的关 系 , / ) 当 ( >> T , l 2 p 作 一 时 速率下 的峰值温度 .其 中, 为峰始温度 ; 为外推 1 线性 回归, / 得斜率为 一 / ) ( . 峰始温度 ; 为峰顶温度 ; 为峰终温度 .树脂体系 的 D C结 果见 图 1 S .

r 妣

=鲁 一
2

表 1 不 同升温速率 下的峰值温度
Ta l P a e p r t r n e i e n e t g u ts be 1 e k tm e a u e u d r d f r t h a i - p r e fe n a

Oaa 式 : zw 公
ca e 式 : rn 公

=一
=一 E a


式中
=

为表观活化能 ,J· o~; 为气体 常数 , k ml

8 3 4 J ( l- . 1 / mo K)

E 1D A体系的 D C数据见表 2 5/ I S .结合表 2中的 数据作图, 结果 见 图 2 . 从图1 可见 , 外推至升温速率为 0时的 , , , 分别为 12 2 1222 5℃.该树脂体 系在 10— 4 ,1 ,3 , 5 4 2 0℃开始反应 , 3 反应一旦开始 , 在高温下迅速完成 , 从图 2看出, 不论按哪种方法得到 的数据都有较 好 的线性关系.由直线方程分别计算出 Ks ne 法和 ii r sg Oaa 的 z 法 . w 分别为 8 .7k m l 8 .7k/ o, 4 9 J o 和 9 0 Jt l / o

取二者 的平均值 为 8 .2k m l 7 0 J o.由 Cae / r 法确定 的 n 这是 由于该体系属于环氧树脂/ 胺类体系, 具有易爆 聚 反应 级数 为 0 9 .由此 可 知 , 固化 反应 为 一 复 杂 反 .3 此 的特点 , 故其 固化工艺应较 缓慢, 给予一定 的保 温 台 应体 系 . 阶 , 定树 脂体 系 固化工 艺为 10℃/ 一 10℃/ 确 0 1h 5 2h


】4 一 6

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第 2期

卢 晓东 , : 等 一种新型环氧树脂体 系的固化 动力 学及耐热性研究
表 2 E 1 DI 体 系的 DS 5/ A C数 据
T b e 2 DS d t fE 1 DI s se a l C a a o 5 / A y tm

20 0 7年 4月

从 图 3中可看 出, 在混合过程中加热 的结果造成
树 脂 中 已经有 部分 的环 氧基 被 消 耗 掉 .文 献 [ ] 于 8基 FoySok yr l —tcmae 理论 提 出 , 于 化 学 计量 的环 氧 树脂 r 对

固化体系 , 产生凝胶化时所对应 的固化反应程度介于
5% ~ 2 0 6 %之 间 , 与文 中 的实验观 察结 果非 常 接 近 ; 这

2样品与 3样品比较的结果说 明, 先将 固化剂在溶剂 中溶解有利于固化剂 在树脂体系 中的均匀分散 , 最终
×1 K. 0/ .

图 2 K sigr法 和 Ozw i ne s a a法 的 数 据 拟 合 结 果
F g 2 S mu a e e u t t Ki i g r a d Oz wa m eh d i . i l t d r s l wi s h s n e n a t o s s

提高固化物 的交联程度.从 图 3可看 出, 95c 在 1 m 附 近几乎 没 有环 氧基 的存 在 , 因此 可认 为 固化 完全 .
3 4 树脂 的耐热 性 . 3 4 1 玻 璃 化转变 温 度 ..

3 3 F I 研 究 . T R

Ul rR法 是研 究 环 氧 树 脂 固化 动 力学 的最 常用 方 法 之一 , 与其 它方法 相 比 , 方 法具有 数 据获取 相 对简 该 单 的优点 , 与其 它 方 法 所 得 数 据 有 一 定 的 可 比 性 . 并 文献 [ 7 研究 了 D C法 与 F3 法所 获 取 数 据 的相 6,] S 1R

图 4为样 品扭 辫分 析 的模 量 一 耗 曲线 , 损耗 曲 损 在

线上样品呈现单峰.将模量下降最快时对应的损耗值 定义为玻璃化转变温度 , 由图 4可见 ,5/ I E 1DA体系的 玻璃 化转 变温 度为 18c 在 玻 璃 化 转变 之 前 的次 级 7 l C; 松弛已不存在.这是由于在交联体系中引进了嗯唑杂 环结构 , 使交联 网络 的刚性增加 , 抑制 了小分子链段运 动, 从而为扩大材料 的使用温度范围提供了可能.

关性.结果表明, 二者 的数据吻合较好.由于 DA也 I 属于芳香胺类固化剂 , 因此推想其 可能也符合芳香胺
类 固化剂 的 固化 机 理 , G B A 中 的环 氧基 的 特 征 峰 DEP 位 于 9 5c 附近 , 环 氧 乙烷 的不 对 称 伸缩 振 动 吸 1 m 属

收峰 , 不受固化体系中其它基团的吸收峰干扰 , 选择不
参 与 固化反 应 的基 团振动 峰 ( 80c 附 近 的对 位 即 3 m

取代苯环上 2 个相邻氢原子的面外弯 曲振动吸收峰 ) 作为内标峰 , 通过 比较环氧基吸收峰的面积 , 可进行固
化 程度 的 比较 . 图 3为 E 1与 DA 按 化 学 剂 量 比 制 5 I

备 的混合物红外谱 图.其 中 , 为空 白样 ; E 1 1 2 为 5/ DA 树脂 ; E 1DA 固 化 物 ( 将 固化 剂 溶 解 在 I 3为 5/ I 先 溶剂 中, 再使溶剂挥发 )4 为 E 1 DA的固化物 . ; 5/ I
图 4 E 1DI 扭 辫 曲 线 S/ A
F g 4 TBA u v fE / A i. c r e o S1 DI

34 2 热 失重 分析 ..
按 固化 工 艺 进 行 固化 的 E 1 D A 的 T 5/ I G和 D G T

曲线见图 5 .从图 5可看出 , 该体 系在 A 气氛中的起 r
始分解 温 度 为 34o 失重 最快 的温 度 为 397o 失 6 C; 9 . C, 重率 3 .9 ;7 . 11% 5 24 o 的 残余 量 为3 .2 .样 品 C时 98%
图 3 S / I 固化 物的 F I E 1 D A T R谱 图
F g 3 F R p c r m ft e c r d E / A i . TI s e t u o u e S1 DI h

的残炭量较高进一步说明 , 杂环结构通过 固化反应被 引人交联体系中, 从而使体系的耐热性得到提高.
( 下转第 16页) 7
... — —

1 5 .— 6 . . —

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20 07年 4月

固体火箭技术

第3 O卷

2种 结 果 最 大 相 差 0 0 %.经 显 著 性 检 验 , 统误差 , .4 但标准加人法测定结果与近红外光谱 的相关 t S/ 07 <9 22 ( 00 )表 明两种方 性 较高 . = s = .9 t= .6 = .5 , 法测定结果不存在系统误差 .但本方法测定结果与光

谱图相关性较好 , 国军标 结果 与光谱 图相关 性最高 参考文献 : 而
1 J 99-4 三一 2甲基 一 氧化 膦 规 范 [ ] s. 仅 09 , .2 远低于水含量与光谱图应有 的相关性.相关 [ ] GB15-9 . 1(- 氮 丙 啶 ) 19 . 9 4 性较低的原因是实验 中包含有较大 的测量误差 .因

此, 可认为本方法测定结果更加准确.

[ ] Tmp ,aeot . eemn tno a r n y r- 2 o aA S B rf D D tr iao f t dhdo oR i w ea gnb nigi i [ -2me y)z i n1p op ie x e e odn ts 1 (一 t 1aid y] hshn i nr一 h r i od
b if~e a d u l a g e c e o a c s e t mer y n r d n n c e r ma n t r s n n e p cr i o ty

4 结 论

[ ] A a C e ,9 8 4 ( ) 6 06 2 J . n1 hm. 16 ,0 3 :5 - . . 5

() 1 采用标准加入 法测定 M P A O中水分含量 , 可 [ ] 林道 昌. 3 导数光 谱法测 定三 (. 2甲基氮 丙啶 ) 氧化 膦. 1中 得到准确的分析结果 , 回收率 9 % 一 0 %, 5 18 相对标准 微量水分 []黎 明化工 , 9 ,: - . J. 1 762 3 9 80
偏 差 16 ; .%
[ 倪永年. 4] 化学计量 学在 分析化 学 中的应用 [ . 京 : M] 北 科
学 出版社 ,0 4 20.

() 2 在该体系中单波长校正模型较其它校正模型 具有更高的准确度 , 并且计算简单 ;
() 3 标准加入法测定结果与国军标测定结果无系

( 编辑: 薛永利 )

来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 米 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来 来

( 接第 15页 ) 上 6

参 考文献 :
[ ] 周其凤 , 1 范星河 , 晓峰. 高温 聚合物及 其复 合材料一 谢 耐
合成 , 应用 与进展 [ . M] 北京 : 化学 工业 出版 社 ,04 20 .

[] 郭亚林 , 国正 , , 哲明. 2 梁 李英 邱 复合材料裙用 高性 能树脂
配方研究 [ ] 航空材料学报 ,0 2 2 ( )2 -2 J. 20 ,2 2 :93 . [ ] L aoA E,rs nJA a e a,yteia dpo r 3 o Pet , bj J t lSnhs rp - n o o D, s n e
t s o r mai oy mi e i e z x z l e d n r u s i fao t p la d s w t b n o a oe p n e tg o p e c h

[]Ce i l oiy19 , ( )57 1. J. hmc c t 933 1 :1- 8 aS e , 4 5
[ ] B ubgt ,l b r P uc , td tete a dg 4 orio S Fa adX,othF Su yoh r l e- m f hm
图 5 E 1 D A的热失重 曲线 S/ I
F g 5 T c r eo i . G u v fES / A 1 DI rd t n o ih p r r a c b e p l a o o p lb n a a ai f s ef m n e f r sa p i t n t oy e z - o h o i ci

zl adpa mi f r [ ] Plm rD gaa o dSa o - a di e J . o e erd t na t en r b s y i n .
bl ,0 1,4:8 .9 . i t 2 0 7 2 3 2 0 i y

4 结 论
通过不同升温速率下的 D C确定 了 E 1DA体 S 5/ I 系 的固化工 艺为 10℃/ 一 10℃/ — 0 2 0 2h 5 2h 0℃/ h
20℃/ -~5 3 2h- 0℃/ ; 用 Ksigr 和 Oa a -2 1h 采 i ne 法 s zw

[ ] 胡荣祖 , 5 史启祯. 热分析 动力学 [ . M] 北京 : 学 出版 社 , 科
2 o1. 0

[ ] A e o Ga eiiM,ae l ,t 1Cosne 6 m nl E, i r Jgma P e a. r l kd a mb n m si
a ior p c n t r a e n l u d c y tl n r c r ra n s t i ewo k b s d o i i r s l ep e u so o q a i s

ludc s in g l e J . rc S I - tSc o t i i r t ag i a r[ ] Po PE I o p q y al n y l n
E g, 9 7, 1 3: 0 - 0 . n 1 9 3 4 2 12 5

法计算出树脂 的 E 分别为 8 .7k/ o 和 8 .7k . 4 9 Jm l 90 J / o , tl o 两者非常相 近; 结合 Cae r 公式求 出该体 系的反 n
应级数 为 0 9 ; 用扭 辫法 测得 的 :18C; 失重 .3 采 7~ 热

[ Mot r t S Fa e C, ae , ta.E eto e 7] n er , Iq Pgs s a u P e 1 f c ft h
c o sik n e e o c rn i eis f n e o y- · r s l ig d g e n u i g k n t o a n r c p x- - n a

曲线表明体系的起始分解温度为 34o 6 C.综上分析可 看 出, 该体系的耐热性较好.

h d d ytm[ ] A p. o m Si,9 5 5 :4 -4 . yr ess J . p 1Pl . c. 19 ,6 1 112 i e y [ ] Jho i , upr W N re ea. i i r tl e 8 a r K i s AG, o r t 1Lq dc s ln mS e d B, u y ai
e o i e t e o es d n mi c a ia d t e a rp r p xd r s t y a c me h n c a r l p o - h m l n h m e

tsJ . a o o cl , 9 , ( )20- 1. i []M c m l u s1 52 7 : 1 2 1 e r e e 9 8 2 2
( 编辑 : 薛永利 )

.

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1 76 .— - - —


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