3234中温固化环氧树脂体系的固化反应动力学研究_图文
























中 温 固 化 环 氧 树 脂 体 系 的 固 化 反 应 动 力 学研 究
刘天 舒
,

张 宝艳
,

,

陈祥 宝

北 京航 空 材料研究 院

北京

摘要
,

采用 差示 扫描量 热 法


在 等温 和 动 态 条件下 对
,

中 温 固 化 环 氧树 脂 体 系 的 固 化 反 应 动 力 学 进 行 了

研 究 建 立 了 固 化 反 应 动 力 学 方 程 并 模 拟 实 际 固 化 温 度 历 程 采 用 测 定 不 同 固 化 阶段 样 品 残 余 反 应 热 的 方 法 对 固 化反应 动力学方程进行 了 验证
,

结果 表 明

,

中 温 固 化 环 氧 树 脂 体 系 的 固 化 反 应 动 力 学 符 合 自催 化 反 应 动 力 学


模 型 动 态 实验得 到 的 固化反 应 动 力学 方程 与验证 结果符合得较好
关键词


固 化 反 应 动 力 学 残 余 反 应 热 自催 化 反 应 动 力 学 模 型 动 态
文献标识码

中图分 类 号

文章编号







环 氧树脂 作 为 高 性 能 纤 维 增 强 复 合材 料 的基 体 树 脂 因 其 具 有 良好 的粘 结 性 力 学 性 能 热 性 能 而 在 航 空 航 天 等诸 多领 域 得 到 了广 泛 应 用
,




实验 部 分
原材料



环 氧树脂

体 系 的 固化 反 应 动 力 学 是 环 氧 复 合 材 料 技 术 的 一 个 重 要 基 础 它 的研 究 可 为 环 氧 复 合 材 料 的 成 型 制 造 提供 理论 指导 和依据


中温 固化 环 氧 树 脂 体 系 北 京 航 空 材 料 研
,

究 院研 制



环 氧 树 脂 体 系 固化 反 应 动 力


测试

学 研 究 普 遍 采 用 的方 法 是 唯 象 法
,

这种方法 主要是

固化 测 试 采 用

公 司制 造 的

,

型差 测

,

采 用 一 些 经 验 性 的模 型 方 程 作 为 固 化 反 应 动 力 学 的 基础 方 程 通过数 学 拟 和 求取 模 型 方 程 中 的各 个 参 数值 川

。 。

示扫描量热仪 对 样 品分别 进 行 等温 和 动 态

试 等温
巧 ℃
,

,

测试 的温度 分别 选择

,

有人 采 用 这 种 方 法 对 几 种 环 氧 树 脂 体 系
,


,

,

动态

,

测 试 的升 温 速 率 分

,

的 固化 反 应 动 力 学 进 行 了 研 究 得 到 了 较 好 的 结 果〔 〕 本工作拟采 用 唯象法对 中温 固 化 环 氧
,

别 选 择
巧 ℃
,





,

测 试 气 氛 均 为 氮气
,

树 脂 体 系 的 固化 反 应 动 力 学 进 行 研 究 并 采 用 测 定 样 品 残 余 反 应 热 的 方 法 对 所 获 取 的 固化 反 应 动 力 学 方程进行 验 证


剩 余 固化 度 测 试 将 样 品 按 照 标 准 固 化 工 艺 在 烘 箱 中进 行 固 化 采 用
,

按表


测定不 同固





中 温 固 化 环 氧 树 脂 体 系 由北
,

化 阶段 样 品 的 残 余 反 应 热 升 温 速 率 为

京 航 空 材 料 研 究 院 研 制 开 发 树 脂 体 系 具 有 良好 的 工 艺 性 力 学 性 能 和 热性 能


树 脂 体 系标 准 固化 工 艺
保温
,

升温至
℃保 温




然后



升温至



不 同 固化 阶段 的 样 品 选 择















结 果 与讨 论
等温 固化反 应 动力学
收 稿 日期



修 订 日期

,




,

测 试 样 品 的 等 温 固化
,

曲线 见 图



作者 简 介 刘 天 舒


男 工 程 师 博士 研究生
, ,

在 等 温 固化 反 应 过 程 中 某 一 时刻 的 固化度












,





‘ ‘ ‘ 且

,

才州
。 琴 拐 三 污
) 一 八 ,



’‘



} } ,,, 〕 一 、 乙以

℃ ℃

应 中有 必 要 引 人 最 大 固 化 度 的 概 念 最 大 固 化 度


定 义 如下











式中

为温度

下 的等 温 固化 反 应 热 所示




不 同温 度

下 的最 大 固化 度 如 表


不 同温 度 下 的最 大 固 化 度





等 温 固化

曲线




最 大 固化 度
可 表示 如 下


可 近似表示 为 温度

的线性 函

和 固化 反 应 速 率



。二





考虑 到等温 固化 反 应 后 一 阶段 的分 子 扩 散 控 制 过
,

式中



为 固化 反 应 的总 反应 热 即样 品完 全 固化 为 固化 反 应 进 行 到 时刻
,

程 自催 化 反 应 动 力 学 模 型 方 程

。。

,

式修正 为



放 出 的反 应 热 放 出的 反 应热 流速率
固化
。 。
,

为止

为 固化反 应 在


时刻 的热

由 的 固化 度 的值


式和

式 可得 到某 一 温度 下 不 同时刻
,

固化 反 应 的 总 反 应 热

可 由动 态 固化 反

和 固化反 应 速 率

将它们对 方程
, ,

应 热 求 得 因 为在 动 态 固化 反 应 中 样 品 可 达 到 完 全 表 为 不 同 升 温 速 率 下 的 动 态 固化 反 应 热


进行数学 拟 和 即可求 得 不 同温 度 下 不 同温 度 下


,

,

的值 近 似 为 零

,

,

,

的值

一 般取其平 均值作 为
表 邓



列于表


不 同 升 温 速 率 下 的 动 态 固化 反 应 热


勺 , }

不 同 温 度 下 的动 力 学 参 数

} } ‘ 一了 、,



?





?







?





,且 咐 ,

一 、 } ,且} ‘凡


反应级数



可 近似 表示 为温度



的线 性

结合

式 从图
,

,

可 以看 到 固化反 应 速 率 最
,

,

函数


初 随着 时 间逐 渐 增 大 达 到 峰 值 后 随 时 间 逐 渐 减 小
, ,

最 大反 应 速 率 不 在 固 化 反 应 起 始 时 刻 这 表 明 固 化 反 应 的进 行 具 有 自催 化 效 应 因此 固化 反 应 过 程 可 用 自催化 反 应 动 力学 模 型 来 描 述








公式
为 反 应 频 率 因子
二 一 一
,


,



式中
,

为反应活化能

,

式线

式中



,

为 固化 反 应 速率 常 数
,

为反应级数



性化有
,

在 等 温 固化 反 应 过 程 中 随 着 固化 反 应 的进 行 扩散 控 制 过 程


反 应 由前 阶段 的化 学 控 制 过 程 转 变 为 后 阶 段 的分 子


?

拟 和 直 线 的斜 率 为



,

由此 求 得 等 温


固化 反 应 的后 阶段 树脂 体 系 的 玻 璃
,

固化 反 应 活 化 能
’。

,

反 应 频 率 因子

化 显 著 降低 了 分 子 的 运 动 性 从 而 导 致 在 等 温 固 化
反 应 中样 品 不 能 达 到 完 全 固化 因 此 在 等 温 固化 反
,

中温 固 化 环 氧 树 脂 体 系 等 温 实 验 得 到 的





中 温 固 化 环 氧 树 脂 体 系 的 固化 反 应 动 力 学 研 究


固化 反 应 动 力 学 方 程 为




尺了

?











固 化 反 应 动 力 学 方 程 的验 证

动 态 固化 反 应 动 力 学 测 试 样 品 的动 态
气 、 ,、 一 ) 心 ‘ 勺 ,} 斗哎 ,』 勺户

由不 同 固化 阶段 样 品 的 残 余 反 应 热 可 求 得 样 品


曲线 见 图

的 固化 度







。 裕 沐 国 日 沐

式中



为样 品 的残余 反 应 热


,

为 固化 反 应 的 总

反应热

应 用 固化 反 应 动力 学 方程计算 固化度采 用
,

了 ,

,

两种方法 一是在 固化 过 程 的升 温 段 和 恒 温 段都 采 用 动态实验得 到 的 固化 反 应 动力学 方程 进 行 计算 二 是 在 固化 过 程 的 升 温 段 采 用 动 态 实 验 得 到 的 固化


乡 卒
犷丽下前下丽不茹喃厂






反 应 动力 学方程 在 恒 温 段 采 用 等 温 实 验 得 到 的 固 化 反应 动力学方程 进行计算

。 。



计 算 结 果 表 明采 用 第

一 种 方 法 计 算 的 样 品 固化 度 与 其 实 测 固 化 度 较 为 接


动态 固化

曲线

采 用 动 态 实 验 得 到 的 固化 反 应 动 力 学 方 程 计 算


的 固 化 度 曲线 与 样 品 实 测 固 化 度 的 比 较 见 图

在 动 态 固化 反 应 中 样 品可 达 到 完全 固 化 因此
,

,

「 一 一 一一一兀二 二井不一于于一 一

可采用
,

式 作 为 动 态 固化 反 应 动 力 学 模 型 方 程
,



的值 近 似 为 零


式变为

,




对 于 动 态 固化 反 应 可 按
态 固化 反 应 活 化 能 ‘
百中



方法求得 动
方程









,

式 中 币为升温速率 凡 为 动 态 最 大 固 化 反 应 速 率 处 的温 度
币 中
,

,

曲线 的 峰 温 即
式线性化有

君 双凡

,

固 化 度 曲线 与样 品 实 测 固化 度 的 比 较













,



赚 对



拟 和 直 线 的斜 率 为


由此 求 验 证 结 果 表 明动 态 实 验 得 到 的 固 化 反 应 动 力 学 方 程 能 反 映 体 系 实 际 固化 反 应 历 程


得 动 态 固化 反 应 活 化 能 结合





公式


,

式变为









对 方程 巧 进 行 数 学 拟 和 即 可 求 得 不 同 升 温 速 率

,
,

结论
中温 固 化 环 氧树 脂 体 系 的 固化 反 应 动 力 学 符 合 自催 化 反 应 动 力 学 模 型 其 等 温 实 验 得 到 的 固化 反 应 动 力 学 方 程 为
?

的值 如 表


,

所示



不 同升 温 速 率 下 的 动 力 学 参 数


?




“ 。 ,‘ 。



。 ‘, ,

?



?













。 。, , , ,



,



动 态 实 验 得 到 的 固化 反 应 动 力 学 方 程 为
二 一


。 ‘,




,





’ “, ,

中温 固化 环 氧 树 脂 体 系 固 化 反 应 动


力 学 方 程 的验 证 结 果 表 明动 态 实 验 得 到 的 固化 反 应

中 温 固化 环 氧 树 脂 体 系 动 态 实 验 得 到 的
固化 反 应 动 力 学 方 程 为

动 力 学 方 程 能 反 映 体 系 实 际 固化 反 应 历 程



下转第




,












,


,



〔 丑谢 志 鹏 黄 勇 王 林 等 氮 化 硅 陶 瓷 注 射 成 型 体 脱 脂 过
, ,



程 的研究
,

〕现 代 技 术 陶瓷
,

,

,





,

【 〕 继 耀 胡宗 民 宋 国强 等 电 子 陶瓷 【 沈
工 业 出版 社
,

,

〕北 京 国 防 〕
,





,

理 仁 〕 查德

,

布鲁 克 陶 瓷 工 艺 第
,

部 分 【 〕北 京 北

【 〕 大 明 李 斌 太 等 陶瓷 的 注 凝 成 型 工 艺 研 究 〔 〕材 料 陈
工程
,

,

,

,

,

京 科 技 出 版社

增刊
, ,

,



〔〕

,

,



杨金 龙 谢志 鹏 黄 勇 精 密 陶 瓷 原 位 凝 固 制 备 技 术 的
研究



」陶瓷 学 报

,

,








,



,







,

,

,

,


, ,










,

,



上接第



【 〕
〔〕
,

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参考文 献


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【 」


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【 」
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